có thể chia làm hai nhóm phương pháp sau :
Nhóm các phương pháp vật lí sử dụng các thiết bị vật lí hiện đại, thường
độ cao, plasma, ....
Nhóm các phương pháp hóa học thường dùng các thiết bị vật tư dễ tìm, ít tốn kém để tổng hợp vật liệu nano như: thủy nhiệt, sol-gel, đồng kết tủa, phương pháp nổ…
Mỗi phương pháp đều có những điểm mạnh và yếu, một số phương pháp chỉ có thể áp dụng với một số vật liệu nhất định nhưng cũng có những vật liệu khi tổng hợp người ta kết hợp đồng thời một số phương pháp khác nhau.
1.3.1. Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp kết tủa những hợp chất có nhiều hơn một cation. Đây là một trong những phương pháp truyền thống để chế tạo các hạt nano oxit kim loại. Các quá trình này bao gồm sự hòa tan của muối tiền chất, thường là clorua hoặc nitrat của các cation kim loại. Chẳng hạn, Y(NO3)3 để tạo Y2O3, NaBO3 .4H2O để tạo ra YBO3 …khi thêm vào một dung dịch bazơ như NaOH hoặc amoniac, dung dịch muối cacbonat hay oxalat. Kết tủa được lọc, rửa, sấy khô và nung để nhận được bột oxit kim loại. Đây là phương pháp rất hữu dụng để chế tạo hỗn hợp các oxit bởi sự đồng kết tủa của các hydroxit, cacbonat, oxalat… tương ứng trong một dung dịch. Để chế tạo các vật liệu gốc sunphua, muối chứa cation kim loại được phản ứng với muối sunphua hoặc H2S. Trong khi đó để chế tạo vật liệu gốc florua thì muối chứa cation kim loại được cho phản ứng với muối florua như NaF, NH4F… Sau đó, kết tủa thường ủ nhiệt để tạo ra tinh thể vật liệu như mong muốn.
Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa các ion kim loại và ion tạo kết tủa, pH của dung dịch… thêm vào đó tốc độ kết tủa của các hợp chất này cũng ảnh hưởng đến tính đồng nhất của hệ. Tính đồng nhất của vật
liệu cần chế tạo phụ thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch. Như vậy muốn các ion kết tủa đồng thời thì chúng phải có tích số hòa tan xấp xỉ nhau và tốc độ kết tủa gần giống nhau. Để các cation cùng kết tủa, phải thực hiện các biện pháp khắc nghiệt như: thay thế một phần nước bằng dung môi hữu cơ, làm lạnh sâu để tách nước ra khỏi hệ… Thêm vào đó, quá trình rửa kết tủa có thể kéo theo một cấu tử nào đó làm cho vật liệu thu được khác với thành phần mong muốn.
Điểm không thuận lợi của phương pháp đồng kết tủa là khó điều khiển kích thước và sự phân bố kích thước hạt. Quá trình kết tủa nhanh thường dẫn đến kích thước hạt lớn. Mặt khác mẫu sau khi chế tạo thường phải xử lý nhiệt ở nhiêt độ cao. Nếu khống chế tốt các điều kiện, phương pháp đồng kết tủa cho ta kích thước hạt cỡ vài chục nm.
1.3.2. Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel cho phép trộn lẫn các chất ở qui mô nguyên tử và hạt keo để tổng hợp các vật liệu có độ sạch và tính đồng nhất cao.Phương pháp này có vai trò quan trọng trong việc chế tạo các vật liệu cỡ nano, đặc biệt là các vật liệu gốm và các oxit kim loại thông qua việc thủy phân các tiền chất, thường là các alkoxit tan trong rượu tạo thành các hiđroxit tương ứng. Ngưng tụ các hiđroxit này bằng cách loại nước dẫn đến tạo thành bộ khung hiđroxit kim loại.
Khi tất cả các tiểu phân hiđroxit (phân tử hoặc ion) liên kết với nhau trong một cấu trúc mạng lưới, sự tạo gel được hoàn tất. Gel thu được là một polime có cấu trúc ba chiều, được bao quanh bởi các lỗ xốp nối với nhau. Việc tách các dung môi và sấy thích hợp gel thu được sẽ tạo thành bột siêu mịn hiđroxit kim loại.
Quá trình xử lý nhiệt tiếp theo các hiđroxit này sẽ tạo thành bột oxit kim loại siêu
mịn. Do phương pháp này được khởi đầu từ các đơn vị vật liệu cỡ nano và các phản ứng diễn ra ở phạm vi nano nên tạo thành vật liệu cỡ nano.
Quá trình thủy phân và sấy các alkoxit kim loại là hai bước quan trọng xác định tính chất của sản phẩm.
- Sự thủy phân các alkoxit kim loại: diễn ra như sau:
Cơ chế của phản ứng này liên quan đến việc cộng các nhóm tích điện âm HOδ- vào tâm kim loại điện tích dương Mδ+. Proton tích điện dương sau đó được chuyển sang nhóm alkoxit, tiếp đó là sự tách nhóm ROH:
Sự ngưng tụ xảy ra khi các hiđroxit liên kết với nhau giải phóng các phân tử H2O và tạo thành một cấu trúc mạng hiđroxit (gel) theo phản ứng:
Quá trình tách dung môi và sấy: Khi sấy ở điều kiện thường, cấu trúc mạng của gel bị co lại, sản phẩm hiđroxit thu được gọi là xerogel. Khi sấy ở áp suất cao, nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tới hạn của dung môi, sự co xảy ra nhỏ hơn, do vậy bảo vệ được cấu trúc xốp của gel thu được, gel này được gọi là aerogel. Các chất bột areogel cùng loại với xerogel thường có độ xốp cao hơn, diện tích bề mặt lớn hơn.
Phương pháp tạo aerogel là rất có giá trị trong quá trình tạo bột oxit kim loại chất
từ việc thủy phân các hợp chất vô cơ trong môi trường thích hợp. Bằng phương pháp sol – gel không những tổng hợp được các ôxít dạng bột, các tinh thể cỡ nano, có tính đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn, độ tinh khiết hoá học cao mà còn có thể tổng hợp được các sản phẩm dạng màng mỏng, sợi nano. Màng mỏng YBO3:Eu(III)/Tb(III) đã được Hongliang Zhu và cộng sự [13] chế tạo thành công bằng phương pháp solgel đi từ muối nitrat của các nguyên tố đất hiếm và axit boric và thu được sản phẩm có kích thước khoảng 80nm.
1.3.3. Phương pháp thủy nhiệt
Ở điều kiện thường, nhiệt độ phản ứng thấp và tốc độ kết tủa lớn thường kéo theo các tạp chất làm ảnh hưởng đến quá trình kết tinh và thuộc tính quang học của vật liệu vanađat đất hiếm. Theo phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống, vật liệu được tổng hợp ở nhiệt độ cao (trên 1300 K), dẫn đến sự kết tụ các hạt vật liệu làm tăng kích thước hạt vật liệu. Một phương pháp khác giúp khắc phục những tồn tại này đó là phương pháp thủy nhiệt. Theo phương pháp này, các tiền chất được trộn lẫn trong dung dịch ở điều kiện thường, sau đó tất cả được đưa vào bình teflon để thủy nhiệt, nhiệt độ của quá trình thủy nhiệt thường dưới 250oC. Nhiệt độ cao và áp suất cao thúc đẩy quá trình hòa tan - kết tủa do đó giảm được các khuyết tật mạng lưới tinh thể nano và tạo ra vật liệu mịn và có độ đồng nhất cao. Vì vậy phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp hữu hiệu để tổng hợp vật liệu nano.
Các bước cơ bản của phương pháp này là: các tiền chất được trộn lẫn trong dung môi nước hoặc hệ dung môi có thể có chất hoạt động bề mặt để tạo thành hỗn hợp phản ứng; sau đó toàn bộ hỗn hợp phản ứng được đưa vào thủy nhiệt ở các nhiệt độ và thời gian khác nhau.
1.3.4 Phản ứng pha rắn
Phương pháp này khá đơn giản nhưng thời gian dài. Tổng hợp vật liệu phát quang bằng phương pháp phản ứng pha rắn bao gồm các bước sau:
Bước 1: Trộn lẫn các tiền chất (là muối, oxit của kim loại Ln) Bước 2: Nghiền nhỏ các tiền chất.
Bước 3: Ép mẫu Bước 4: Nung mẫu
Nhược điểm của qúa trình thường phải nghiền và nung nhiều lần và thực hiện ở nhiệt độ cao. Sản phẩm thu được là vật liệu có kích cỡ nanomet.
1.3.5. Phương pháp phản ứng nổ
Cơ sở của phản ứng nổ là nhờ phản ứng oxi hóa – khử giữa tác nhân oxi hóa, thường là nhóm nitrat (-NO3) chứa muối nitrat của kim loại, với các tác nhân khử là nhiên liệu hữu cơ có chứa nhóm amoni (-NH2). Bột nano oxit kim loại có thể nhận được sau khi sự bốc cháy xảy ra trong lò nung (muffle) hay trên một tấm nóng ở nhiệt độ thường dưới 500oC. Các tiền chất được sử dụng trong phương pháp phản ứng nổ là các muối nitrat của kim loại có trong thành phần của vật liệu, các tác nhân khử thường dùng là ure, glycin, carbohydrazide... Phản ứng oxi hóa- khử xảy ra giữa hai nhóm nitrat (-NO3) của các muối nitrat của các kim loại Y, RE và nhóm amin (-NH2), khi có trong cùng một hệ. Nhóm amin có hai chức năng chính là tạo phức với cation kim loại do đó làm tăng khả năng hòa tan của muối trong dung dịch và cung cấp nhiên liệu cho phản ứng nổ.
Sau khi trộn lẫn trong dung dịch, tiền chất được làm khô và nung đến nhiệt độ thích hợp thì phản ứng cháy nổ xảy ra. Phản ứng xảy ra ở đây là phản ứng oxi hóa- khử tỏa nhiệt mãnh liệt. Sự nung nóng nhận được gây ra một ngọn lửa trong vài phút, kết quả là sản phẩm ở dạng bột, hoặc trương phồng
thoát một nhiệt lượng lớn, mà nó có thể nhanh chóng đốt nóng hệ lên tới nhiệt độ trên 1600oC.
Phương pháp này tỏ ra khá linh hoạt, nó cho phép điều khiển kích thước hạt bằng cách thay đổi các điều kiện phản ứng. Sản phẩm thu được có độ đồng nhất cao, giá thành thấp, thiết bị dùng cho việc tổng hợp đơn giản, có thể tổng hợp vật liệu với quy mô lớn.
Từ các phương pháp đã nêu trên ta có thể thấy : phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống có ưu điểm là công nghệ đơn giản. Tuy nhiên, hạt phát quang tổng hợp ở nhiệt độ cao thường lớn, cần phải nghiền thành bột mịn. Hiệu quả phát quang giảm đáng kể trong quá trình nghiền và hình thái học của hạt thay đổi. Phương pháp đồng kết tủa cho phép tổng hợp các chất phát quang ở nhiệt độ thấp hơn với kích thước hạt nhỏ và đồng đều hơn. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là khó tạo được vật liệu có thành phần với tỉ lệ mong muốn do có sự chênh lệch tích số tan của các cấu tử nguyên liệu khi tạo kết tủa.
Phương pháp sol- gel tỏ ra khá hiệu quả trong việc chế tạo các hạt nano phát quang, nhưng phương pháp khá tốn kém do sử dụng các alkoxit kim loại hay các tác nhân tạo phức. Phương pháp thủy nhiệt cũng là một trong các phương pháp khá hiệu quả trong việc chế tạo vật liệu nano phát quang, tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi phải tổng hợp vật liệu ở áp suất cao cùng bộ dụng cụ thủy nhiệt đi kèm. Phương pháp phản ứng nổ với những ưu điểm so với các phương pháp nêu trên chính là lí do đề tài chọn phương pháp này để tổng hợp vật liệu.