2.2.1. Xác định cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X, viết tắt là XRD (X-ray Diffraction), được sử dụng sớm và phổ biến nhất để phân tích cấu trúc vật rắn, vì tia X có bước sóng tương đương với khoảng cách giữa các nguyên tử trong tinh thể vật rắn.
Nguyên lí của phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg trên các mặt phẳng mạng tinh thể khi chiếu chum tia X lên vật liệu [1].
Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, hai mặt tinh thể liên tiếp nhau sẽ cách nhau những khoảng cách đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo hiện tượng nhiễu xạ tia X. Hiệu quang trình giữa những tia tán xạ trên các mặt là 2dsinθ. Sóng phản xạ ở mặt kế tiếp sẽ được tăng cường khi hiệu quang trình bằng một số nguyên lần bước sóng. Cực đại giao thoa quan sát được khi các sóng phản xạ thỏa mãn điều kiện Vulf - Bragg:
2dsinθ = nλ trong đó: λ là bước sóng tia X
θ là góc giữa tia tới với mặt phản xạ
d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể liên tiếp n là bậc nhiễu xạ.
Phương pháp nhiễu xạ tia X không chỉ cho ta các thông tin về các pha tinh thể, độ hoàn thiện của tinh thể mà còn có thể xác định kích thước hạt. Đối với vật liệu nano, xác định kích thước hạt tinh thể bằng nhiễu xạ tia X là phương pháp nhanh, không làm hỏng mẫu và đã được thử nghiệm lâu dài.
Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X, chúng ta có thể tính được kích thước hạt
bằng công thức Scherrer:
D 0,89 cos
λ β θ
=
trong đó:
D: là kích thước trung bình của các hạt
λ: là bước sóng của tia X (nguồn tia X ở đây là CuKα, λ = 0,1541 nm) θ: là góc nhiễu xạ được sử dụng trong phép phân tích
β: là độ bán rộng phổ của cực đại nhiễu xạ (FWHM).
Hình 2.2:Sơ đồ nhiễu xạ trên mạng tinh thể
Chúng tôi đã tiến hành đo nhiễu xạ tia X của bột sản phẩm bằng máy SIEMENS D5000 của hãng Siemens (Cộng hòa Liên bang Đức) bức xạ CuKα điện thế 35 kV, cường độ dòng điện 30 mA tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam và máy D8 – ADVANCE - Bruker Đại học
2.2.2. Hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (Sacnning Electron Microscope, viết tắt là SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thong qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu. Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét (HVĐTQ) là một công cụ hữu dụng cho việc nghiên cứu ảnh vi hình thái bề mặt vật liệu.
Nguyên tắc hoạt động: Nguồn phát điện tử phát ra chùm tia điện tử có năng lượng lớn được hội tụ nhờ thấu kính hội tụ thứ nhất rồi sau đó đi qua cuộn quét.
Cuộn quét có tác dụng điều khiển chùm tia điện tử qua thấu kính hội tụ thứ hai tới quét trên bề mặt mẫu cần nghiên cứu giống như sự quét hình trong vô tuyến truyền hình. Nhờ hai thấu kính hội tụ liên tiếp mà chùm điện tử hội tụ trên mẫu có kích thước rất nhỏ cỡ 5 nm.
Khi chùm tia điện tử đến đập vào bề mặt mẫu thì từ bề mặt mẫu sẽ phát ra các điện tử thứ cấp, tia X, điện tử Auger, điện tử tán xạ ngược… Các bức xạ này tương ứng với nhiều tín hiệu, mỗi tín hiệu nói lên đặc điểm nào đó của mẫu ở chụ̃ điện tử chiếu đến. Vớ dụ số điện tử thứ cấp phỏt ra phụ thuộc vào độ lồi lừm bề mặt mẫu, số điện tử tán xạ ngược phát ra phụ thuộc vào nguyên tử số Z, bước sóng tia X phụ thuộc vào nguyên tố có trong vật liệu làm mẫu…
Độ phóng đại của HVĐTQ thông thường từ vài nghìn lần đến vài trăm nghìn lần, năng suất phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tia điện tử tiêu tụ chiếu lên mẫu. Với súng điện tử thông thường (sợi đốt là đây vonfram uốn hình chữ V) năng suất phân giải là 5 nm đối với kiểu ảnh điện tử thứ cấp.
Như vậy chỉ thấy được những chi tiết thô trong công nghệ nano. Những HVĐTQ loại tốt có súng điện tử phát xạ trường (FEG – Field Emission Gun) kích thước chùm tia điện tử chiếu vào mẫu nhỏ hơn 0,2 nm, có thể lắp theo bộ nhiễu xạ điện tử tỏn xạ ngược nhờ đú quan sỏt được những hạt cỡ 1 nm và theo dừi được cỏc sắp xếp nguyên tử trong các hạt nano đó.
Hình 2.3: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét
Cần chú ý rằng ở HVĐTQ có dùng các thấu kính nhưng chỉ tập trung chùm điện tử thành diện nhỏ chiếu lên mẫu mà không dùng thấu kính để khuyếch đại. Với ảnh phóng đại bằng phương pháp quét, không có yêu cầu mẫu phải là dát mỏng và phẳng nên hiển vị điện tử quét cho phép quan sát bề mặt rất mấp mụ, chụ̃ cao hay chụ̃ thấp cũng thấy rừ.
Kính HVĐTQ có ưu điểm nổi bật là mẫu phân tích có thể đưa trực tiếp
mẫu.Một ưu điểm nữa là kính HVĐTQ có thể hoạt động ở chân không thấp. Tuy chỉ là công cụ nghiên cứu bề mặt (nghiên cứu lớp bên ngoài của vật) và độ phân giảibị hạn chế bởi khả năng hội tụ chùm tia điện tử nhưng với ưu thế dễ sử dụng và giá thành thấp hơn nhiều so với TEM nên SEM được sử dụng phổ biến hơn.
Ảnh SEM của mẫu bột YBO3:5%Eu(III), x%Bi(III), YBO3:12,5%
Tb(III),x% Bi(III), YBO3:x%Tb(III), YBO3:12,5%Tb(III) được ghi trên hệ đo Hitachi S-4800 tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung Ương.
2.2.3. Phương pháp phổ huỳnh quang
Để nghiên cứu phổ huỳnh quang ta sử dụng một hệ đo quang huỳnh quang để đo sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào bước sóng (hay tần số) với bước sóng kích thích nhất định. Tùy vào vật liệu nghiên cứu mà người ta sử dụng các bước sóng kích thích khác nhau.
Ánh sáng kích thích từ nguồn kích thích chiếu lên mẫu, làm các điện tử từ trạng thái cơ bản nhảy lên trạng thái kích thích. Sự hồi phục trạng thái của điện tử sẽ phát huỳnh quang và được phân tích qua máy đơn sắc. Đầu thu ánh sáng đơn sắc đồng thời chuyển sang tín hiệu điện chuyển tới máy tính để phân tích.
Đầu thu có thể là nhân quang điện hoặc ma trận các phần tử bán dẫn (CCD). Phổ thu được có độ phân giải càng cao thì giúp xác định được chính xác các quá trình vật lí liên quan tới sự dịch chuyển điện tử. Ngoài ra còn có những kĩ thuật đo phổ khác như huỳnh quang dừng, huỳnh quang kích thích, huỳnh quang phân giải thời gian hay huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ và mật độ kích thích để có thể nghiên cứu sâu hơn tính chất quang của vật liệu.
Hình 2.4: Hệ đo huỳnh quang iHR-550 tại Viện KHVL
Phổ huỳnh quang của vật liệu YBO3:5%Eu(III),x%Bi(III), YBO3:12,5%
Tb(III),x%Bi(III), YBO3:x%Tb(III), YBO3:12,5%Tb(III) được đo trên hệ đo huỳnh quang tại Viện Khoa học Vật liệu với máy đơn sắc iHR-550, đầu thu CCD, kích thích bởi đèn led có bước sóng 266 nm và 355nm
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN