CHƯƠNG I: GIỚI THIỆU VỀ HYDROXYAPATITE
1.3 Cỏc phýừng phỏp tổng hợp vật liệu HA
1.3.1 Phýừng phỏp sol – gel
Phương pháp sol – gel được R.Roy đưa ra năm 1956, phương pháp này cho phép các chất trộn lẫn với nhau ở quy mô phân tử.
Xét một hệ bao gồm một môi trường liên tục và các tiểu phân (các hạt) có kích thước nhỏ được phân tán đồng đều trong môi trường đó. Tập hợp các tiểu phân nhỏ bé đó được gọi là pha phân tán, môi trường chứa đựng pha phân tán gọi là môi trường phân tán. Khi môi trường phân tán là lỏng và pha phân tán là rắn, thì tuỳ kích thước hạt sẽ tạo ra hệ huyền phù hoặc hệ keo (sol) Error: Reference source not found.
Gel là hệ phân tán dị thể, trong đó các hạt của pha rắn liên kết với nhau tạo thành một khung 3 chiều, pha lỏng nằm trong các hốc trống của khung ba chiều. Quá trình tạo gel được mô tả như sau: Hệ sol, dung dịch cao phân tử ↔ gel, nghĩa là các hệ sol, dung dịch cao phân tử có thể chuyển thành gel hoặc ngược lại tuỳ thuộc điều kiện. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo gel là: kích thước, hình dạng của hạt keo và chất cao phân tử; nồng độ pha phân tán và chất cao phân tử; nồng độ chất điện ly, nhiệt độ, cường độ, thời gian khuấy Error: Reference source not found.
Bằng cách tách dung môi có thể chuyển sol thành gel. Khi dung môi bị tách ra, các hạt keo hoặc phân tử lại gần nhau hơn, tạo điều kiện thuận lợi cho chúng nối chéo với nhau. Khi sự nối chéo này đủ lớn, độ nhớt của dung dịch tăng nhanh và toàn bộ khối dung dịch sẽ chuyển thành gel. Cũng có thể dùng cách khuấy mạnh dung dịch để tạo gel. Cường độ và thời gian khuấy đủ lớn sẽ làm tăng tần số va chạm giữa các hạt keo và tạo điều kiện cho chúng nối chéo với nhau. Trong thực tế, thường kết hợp cả hai cách trên để chuyển sol thành gel Error: Reference source not found.
Bằng phương pháp sol – gel có thể tạo được bột có kích thước từ cấp Error:
Reference source not foundm đến nm, có tính đồng nhất, độ tinh khiết hóa học cao, bề mặt riêng lớn, có thể tổng được các sản phẩm ở dạng màng mỏng, sợi,…Error:
Reference source not found. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp sol – gel được thể hiện qua hình sau:
to
Khuấy
Sấy Nung
to Khuấy
Sol
Dung dịch Gel Sản phẩm
Arogel
Xerogel
Hình 1-5 Sơ đồ nguyên lý của phương pháp Sol – Gel
Có thể tổng hợp HA theo phương pháp sol – gel bằng cách: hoà tan các hợp chất Ca(NO3)2, (NH4)2HPO4 với các chất tạo gel như (C2H5O)3P(O), CH3O(CH2)2(OH) (được chuẩn bị theo tỷ lệ nhất định) vào nước cất. Khuấy và gia nhiệt dung dịch này đến nhiệt độ 60 – 70 °C, sau khoảng 3 – 4 giờ, gel có chứa hợp chất HA sẽ được tạo thành. Sau đó, sấy gel ở nhiệt độ khoảng 120 °C trong vòng 24 giờ và nung ở nhiệt độ 750 – 900 °C khoảng 1 giờ. HA bột nhận được với kích thước trung bình 20 nm, độ tinh thể khoảng 97% Error: Reference source not found.
Một quá trình tổng hợp HA khác bằng phương pháp sol – gel được tiến hành với 2 tác chất ban đầu là Ca(NO3)2.4H2O và (NH4)2HPO4 và có bổ sung thêm EDTA là tác nhân tạo phức để ngăn cản quá trình kết tủa của Ca2+ trong quá trình tạo gel và urea là chất keo hóa và tác nhân cho amoniac Error: Reference source not found. Quy trình được trình bày như sau:
Hình 1-6 Quá trình tổng hợp HA bằng phương pháp sol – gel từ Ca(NO3)2.4H2O và (NH4)2HPO4
Dung dịch NH3 được đun nóng và 90,5g EDTA được thêm vào trong dung dịch khuấy cho đến khi EDTA hòa tan hoàn toàn. Thêm vào hỗn hợp trên 200 ml dung dịch
NH4OH EDTA
Urea Ca(NO3)2.4H2O
(NH4)2HPO4
Đun 100 °C
Gel trắng Sấy 350 °C
(NH4)2HPO4 Nung 820 °C Gel đen
HA, TCP, CaO
HA
lỏng chứa 64,5g Ca(NO3)2.4H2O và 19,9g (NH4)2HPO4 cùng với 22,6g urea. Đun nóng hỗn hợp ở 100 °C từ 3 – 4 giờ. Gel thu được được sấy khô ở 350 °C trong không khí sau đó được nung ở 900 °C với dòng khí thổi vào. Tỷ lệ Ca/P được quan sát là 1,8. Để khắc phục độ lệch so với tỷ lệ đương lượng (1,67), bột được trộn với một lượng thích hợp (NH4)2HPO4, sau đó tạo huyền phù trong nước và đun nóng ở 90 °C khuấy mạnh trong 4 giờ. Quá trình này đưa tỷ lệ Ca/P đến 1,67. Sau khi sấy 15 giờ thu được HA tinh khiết. Quá trình tổng hợp HA được biểu diễn như sau:
5Ca(NO3)2 + (NH4)2HPO4 + NH4OH Error: Reference source not foundCa5(PO4)3OH + 10NH4NO3 + 3H2O
Quy trình tổng hợp HA nano dạng bột (20 – 60 nm) bằng phương pháp sol – gel từ H3PO4 và Ca(NO3)2.4H2O Error: Reference source not found: H3PO4 0,25 M pha loãng 2 lần bằng nước cất. Dung dịch amoniac được thêm vào và khuấy cho đến khi pH=10. Ca(NO3)2.4H2O 1M được chuẩn bị bằng cách hòa tan vào lượng nước gấp đôi.
Dung dịch Ca(NO3)2.4H2O được thêm từ từ vào dung dịch H3PO4 bên trên, duy trì tỷ lệ Ca/P là 1,67. Dung dịch được giữ không đổi ở pH=10 bằng cách thêm vào một lượng nhỏ NH3. Khuấy mạnh dung dịch trong vòng 1 giờ và già hóa 24 giờ ở nhiệt độ phòng.
Dạng keo thu được sau quá trình già hóa được sấy khô ở 65 °C trong 24 giờ. Dạng bột từ keo sấy khô được rửa liên tục dung lượng nước cất 2 lần để loại các ion NH 4+ và ion NO3-. Sau quá trình rửa, bột được nung trong không khí ở khoảng nhiệt độ dao động từ 200 °C – 800 °C trong 30 phút và tốc độ gia nhiệt 10 °C/phút. Sản phẩm phụ NH4NO3 ở phản ứng (**) được loại bỏ bằng cách rửa liên tục 2 lần với nước cất. Các phản ứng tạo thành HA trong quy trình như sau:
H3PO4 + NH4OH Error: Reference source not found(NH4)3PO4 + 3H2O (*)
6(NH4)3PO4 + 10Ca(NO3)2.4H2O Error: Reference source not foundCa10(PO4)6(OH)2 + 20NH4NO3(**)
Hình 1-7 Quá trình tổng hợp HA bằng phương pháp Sol – Gel từ H3PO4 và Ca(NO3)2.4H2O
Ngoài ra còn rất nhiều các tác chất khác nhau cung cấp Ca và P được sử dụng để tổng hợp HA bằng phương pháp sol – gel: tinh thể nano HA được tổng hợp từ (CH3COO)2Ca và Triethyl phosphate (TEP) trong môi trường ethanol Error: Reference source not found, tổng hợp HA dạng bột ceramic từ Ca(NO3)2.4H2O 1,67M và P2O5
0,5M với dung môi là ethnol tinh khiết Error: Reference source not found.