CHƯƠNG I: GIỚI THIỆU VỀ HYDROXYAPATITE
1.3 Cỏc phýừng phỏp tổng hợp vật liệu HA
1.3.2 Phương pháp điện hóa
Để tăng độ cứng, độ bền cơ – hóa và tính tương thích sinh học của chi tiết cấy ghép, người ta chế tạo lớp màng gốm HA có độ dày mong muốn và có khả năng bám dính tốt trên bề mặt kim loại.
Các phương pháp vật lý như plasma, bay bốc, hồ quang…đều tạo ra một lớp H3PO4 0,25 M
Thêm NH3 đến pH = 10
Ca(NO3)2.4H2O 1 M hòa tan trong nước
Khuấy 1h
Già hóa 24h (nhiệt độ phòng)
Tạo gel Sấy 65 °C – 24h Nung 200 – 800 °C (30 phút)
màng có nhiều dày cỡ Error: Reference source not foundm. Độ bám dính của lớp này vào vật liệu nền không cao. Để khác phục hạn chế này, người ta đã chế tạo và phủ được lớp màng HA có chiều dày cỡ nanomet (màng n – HA) trên các vật liệu nền khác nhau bằng Error: Reference source not found:
1.3.2.1 Phương pháp kết tủa catot
Các vật liệu sinh học bằng kim loại hoặc hợp kim làm điện cực catot, điện cực này được nhúng vào bể điện phân với chất điện giải là dung dịch bão hòa các ion Ca2+
và PO43- ở pH = 6, mật độ dòng catot đạt 10 mA/cm2, nhiệt độ điện phân được duy trì ở 60 °C. Lớp màng HA được tạo ra trên vật liệu nền có chiều dày khoảng 100 nm trong vòng 10 phút, chiều dày của lớp màng HA tăng theo thời gian catot hóa.
1.3.2.2 Phýừng phỏp anot húa
Các vật liệu sinh học bằng kim loại hoặc hợp kim được sử dụng làn điện cực anot. Catot được làm bằng kim loại trơ, chẳng hạn như bạch kim. Hệ điện cực được đưa vào dung dịch điện giải chứa các ion Ca2+ và PO43- theo tỷ lệ Ca/P = 1,67. Dưới tác dụng của điện áp một chiều từ 250 – 350 V, trên anot sẽ xảy ra hiện tượng phóng tia lửa điện tại các điểm dẫn điện tốt. Tại nơi này nhiệt độ có thể lên đến 103 – 104 độ Kenvin làm cho kim loại bị oxi hóa, các oxide tạo thành bị nóng chảy tạo thành một lớp oxide với chiều dày khoảng 1 - 2Error: Reference source not foundm có độ xốp cao. Lớp oxit này có điện trở lớn khi nguội và đóng rắn, làm cho hiện tượng phóng tia lửa điện chuyển sang điểm có điện trở nhỏ. Thời gian anot hóa diễn ra trong khoảng 30 phút tạo ra một khối oxide có độ xốp cao. Tại các mao quản của khối xốp này sẽ xảy ra hiện tượng hấp thụ các ion Ca2+ và PO43-. Quá trình hình thành các tinh thể HA phụ thuộc vào số lương các mầm tinh thể trong khi phóng điện và sự khuếch tán của các ion Ca2+ và PO43- đến bề mặt lớp oxide Error: Reference source not found.
1.3.2.3 Phýừng phỏp ðiện di
Dựa trên hiện tượng chuyển dịch tương đối của pha phân tán dưới tác dụng của điện trường ngoài. Pha phân tán là các hạt HA kích thước nanomet, môi trường phân tán có thể là nước hoặc môi trường mô phỏng dịch thể người SBF. Dưới tác dụng của điện trường phù hợp, các hạt huyền phù HA tích điện âm và di chuyển về phía anot (gắn vật liệu nền) tạo ra một lớp màng mỏng n – HA trên bề mặt chi tiết với độ bám dính cao Error: Reference source not found.
Hình 1-8 Sơ đồ nguyên
lý của phương pháp điện di 1.3.3
Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt là quá trình sử dụng các phản ứng ở pha đồng thể hoặc dị thể trong môi trường lỏng ở nhiệt độ (T > 25 °C) và áp suất (P >100 kPa) để kết tinh trực tiếp vật liệu ceramic từ dung dịch Error: Reference source not found. Phương pháp thủy nhiệt tổng hợp các vật liệu được đánh giá là một công nghệ quan trọng tạo ra các vật liệu khác nhau trong đó có việc tổng hợp HA.Trong phương pháp này, tỷ lệ Ca/P được cải thiện khi tăng nhiệt độ và áp suất thủy nhiệt Error: Reference source not found. Một số nghiên cứu tổng hợp HA bằng phương pháp thủy nhiệt đã được đưa ra.
Quá trình tổng hợp tinh thể HA nano dạng que được mô tả trong thiết bị chảy thủy nhiệt (dùng nước ở 400 °C và áp suất 24 MPa).
Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt đến sự tạo thành HA dạng que nano dưới điều kiện thủy nhiệt cũng đã được nghiên cứu. Với các tác chất ban đầu là Ca(NO3)2.4H2O, (NH4)2HPO4 cùng với Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) và Polyethylene glycol (PEG400) là các chất hoạt động bề mặt. Kết quả cho thấy HA nano dạng que với hình thái đồng nhất và kích thước điều khiển được đã được tổng hợp thành công dùng các chất hoạt động bề mặt là CTAB và PEG dưới những điều
kiện thủy nhiệt khác nhau (90 °C, 120 °C và 150 °C). Sản phẩm thu được tinh khiết không lẫn CH (carbonated hydroxyapatite). Thêm vào đó, hỗn hợp CTAB và PEG đóng vai trò điều chỉnh sự phát triển của mầm và tinh thể HA.
Phương pháp thủy nhiệt còn được dùng để điều chế HA xốp Error: Reference source not found. Nguyên liệu ban đầu là CaCO3 có trong xương động vật, san hô và dung dịch dịch (NH4)2HPO4. Phản ứng thủy nhiệt diễn ra theo phương trình:
10CaCO3 + 6(NH4)2HPO4+ 2H2O → Ca10(PO4)6(OH)2 + 6(NH4)2CO3 + 4H2CO3
Hoặc có thể chế tạo HA xốp từ xương tự nhiên bằng phản ứng thủy nhiệt thông qua sản phẩm trung gian CaO. Đầu tiên, chuyển hóa CaCO3 trong xương thành CaO.
Sau đó phản ứng thủy nhiệt theo phương trình Error: Reference source not found:
10CaO + 6(NH4)2HPO4 + 4H2O → Ca10(PO4)6(OH)2 + 12NH4OH
Quá trình thủy phân của muối CaHPO4 cũng tạo ra sản phẩm HA trong bom thủy nhiệt được bọc lót bằng platinum hoặc teflon ở nhiệt độ 250 – 300 °C, trong thời gian 5 – 10 ngày. Nhiệt độ và áp suất cao tạo điều kiện cho các tinh thể HA hình thành và phát triển. Pha rắn HA có độ kết tinh cao, sản phẩm thu được là đơn pha, nhưng thiết bị và điều kiện phản ứng phức tạp, khó thực hiện Error: Reference source not found:
10CaHPO4 + 2H2O Error: Reference source not found Ca10(PO4)6(OH)2 + 4H+ + 4H2PO4-
14CaHPO4 + 2H2O Error: Reference source not found Ca10(PO4)6(OH)2 + 4Ca+ + 8H2PO4-
Phương pháp thủy nhiệt có thể tổng hợp được nhiều dạng ceramics như dạng bột, sợi, tinh thể đơn, các khối ceramics nguyên khối và các chất phủ trên kim loại, polymer. Quá trình tạo thành sản phẩm bột ceramic, thời gian và lượng nhiệt tiêu tốn sẽ ít hơn do các bước nung ở nhiệt độ cao, trộn và nghiền không cần thiết hoặc được giảm thiểu.
Quá trình thủy nhiệt có thể diễn ra ở phạm vi rộng khi kết hợp nước và hệ thống hỗn hợp dung môi. Nhìn chung, quá trình với thể lỏng cho phép sự tự động khi thay đổi ở phạm vi rộng các đơn vị vận hành như sự nạp liệu, vận chuyển, trộn lẫn và phân chia sản phẩm. So với quá trình trạng thái rắn, dạng lỏng có khả năng tăng nhanh sự khuếch tán, hấp thụ, tốc độ phản ứng và sự kết tinh, đặc biệt dưới điều kiện thủy nhiệt.
Chi phí tương ứng cho các thiết bị, năng lượng và các tiền chất là ít hơn trong phương pháp thủy nhiệt. Phương pháp thủy nhiệt tốt cho môi trường hơn các phương pháp tổng hợp khác, đóng góp một phần trong việc lưu trữ năng lượng do nhiệt độ quá trình thấp, không dùng biện pháp nghiền, khả năng tái chế chất thải, sự thải an toàn và thuận tiện các chất thải không được tái chế. Nhiệt độ thấp tránh được các sự cố dễ xảy ra với quá trình ở nhiệt độ cao, ví dụ như điều chỉnh tỷ lượng kém bởi sự bay hơi của các cấu tử Error: Reference source not found.