CHƯƠNG I: GIỚI THIỆU VỀ HYDROXYAPATITE
1.3 Cỏc phýừng phỏp tổng hợp vật liệu HA
1.3.3 Phương pháp kết tủa
Phương pháp kết tủa thường được sử dụng để điều chế HA dạng bột bởi nó đơn giản và hiệu quả kinh tế. Trong suốt phản ứng, môi trường phản ứng chỉ có nước là sản phẩm phụ duy nhất. Do đó, phương pháp kết tủa đóng vai trò quan trọng trong các phương pháp tổng hợp HA dựa trên sự điều khiển chính xác kích thước hạt, hình thái và thành phần hóa học. Phương pháp này đòi hỏi xác định và điều khiển các thông số như pH và nhiệt độ dung dịch, bản chất và thành phần của vật liệu ban đầu, nồng độ tác chất và tốc độ thêm vào, kỹ thuật và tốc độ khuấy trộn, sự có mặt của các tạp chất để thu được HA đơn pha Error: Reference source not found. Nguyên lý phương pháp kết tủa được trình bày theo hình 1-9:
Hình 1-9 Sơ đồ nguyên lý của phương pháp kết tủa
HA được tổng hợp bằng cách kết tủa từ các ion Ca2+ và PO43- có thể thực hiện theo nhiều cách khác nhau, có thể phân thành hai nhóm chính:
Phương pháp kết tủa từ các muối chứa ion Ca2+ và PO43- dễ tan trong nước: Các muối thường dùng là Ca(NO3)2, (NH4)2HPO4, NH4H2PO4,…Error: Reference source not found.
Phương pháp kết tủa từ các hợp chất chứa Ca2+ ít tan hoặc không tan trong nước như: Ca(OH)2, CaO, CaCO3,…với axit H3PO4 trong môi trường kiềm Error: Reference source not found.
Phương pháp kết tủa HA thường được sử dụng trong điều chế thương mại dựa trên hai phương pháp cơ bản đưa ra bởi Rathje, Hayek và Newesely.
Phương pháp đầu tiên được thực hiện bằng cách thêm H3PO4 vào huyền phù Ca(OH)2. Để thu được HA dạng nhão, H3PO4 được thêm từng giọt vào dung dịch kiềm Ca(OH)2, khuấy trộn trong 4 giờ. Trong suốt quá trình, pH được giữ từ 9,5 – 10, bằng cách thêm vào dung dịch NH4OH, tạo được HA có tỷ lệ Ca/P = 1,67. Sau khi khuấy xong, hỗn hợp phản ứng được làm già hóa 48 h. Sau đó lọc chân không, rửa với nước
Dung dịch Ca2+
Dung dịch PO43-
Khuấy và gia nhiệt Dung dich điều chỉnh pH
Kết tủa Già tủa Ly tâm, lọc
Sấy Nung Sản phẩm
cất hoặc ethanol. Mẫu lọc được sấy ở 130 oC trong 24 giờ và nghiền thành bột. Sau đó, HA dạng bột được nung trong 2 giờ. Cuối cùng, bột được nghiền bi trong 1 giờ
Hình 1-10 Tổng hợp HA bằng phương pháp kết tủa từ Ca(OH)2 và H3PO4
Phương trình phản ứng của quá trình như sau:
10Ca(OH)2 + 6H3PO4 Error: Reference source not foundCa10(PO4)6(OH)2 + 18H2O
Phương pháp thứ hai HA được tổng hợp từ Ca(NO3)2.4H2O và (NH4)2HPO4 trong NH4OH Error: Reference source not found. Đầu tiên hai chất Ca(NO3)2.4H2O và (NH4)2HPO4 được hòa tan trong nước khử ion. Độ pH của mỗi dung dịch lỏng được điều chỉnh đến 11 bằng dung dịch NH4OH 25%. Thêm từ từ dung dịch Ca(NO3)2 vào dung dịch (NH4)2HPO4 đã được khuấy mạnh ở nhiệt độ phòng trong 1 giờ tạo nên kết tủa đục. Sau đó phần kết tủa này tiếp tục được khuấy trong 1 giờ. Quá trình hồi lưu được thực hiện ở 100 °C trong 1 giờ, tiếp theo đó là sự già hóa tủa trong 24 giờ. Hỗn hợp sau đó được rửa và lọc trong kính. Sau quá trình lọc phần đặc, mẫu lọc được sấy khô ở 80 °C qua đêm. Dạng bột khô được nghiền và nung trong chén nung alumina ở
Dung dịch huyền phù Ca2+
Dung dịch PO43- NH4OH Khuấy 9,5 pH 10, T = 750C, t = 4h
Già hóa (T = 25 0C, t = 48 h)
Lọc và rửa (nước hoặc ethanol)
Sấy khô (T = 130 oC, t = 24 h)
Xử lí nhiệt 200 oC < T < 1200 oC, t = 2 h
Hydroxyapatite tinh thể + vô định hình
Hydroxyapatite tinh thể
800 °C, 1000 °C và 1200 °C với thời gian là 1 giờ, 2 giờ và 4 giờ.
Hình 1-11 Điều chế HA dạng bột từ Ca(NO3)24H2O và (NH4)2HPO4
HA dạng bột được tổng hợp theo quy trình khác bằng phương pháp kết tủa từ Ca(NO3)2.4H2O và (NH4)2HPO4 Error: Reference source not found như sau: Dung dịch (NH4)2HPO4 0,09 M và dung dịch Ca(NO3)2.4H2O 0,15 M được chuẩn bị và điều chỉnh sao hai dung dịch có giá trị pH = 11 bằng cách thêm vào 1M dung dịch NaOH. Dung dịch HPO42- được thêm vào từng giọt vào dung dịch chứa ion Ca2+. Thu được kết tủa của HA theo hai phương trình sau:
10Ca2+ 6HPO42- Error: Reference source not found Ca10(PO4)6(OH)2 + 12H+ 10Ca2+ 6HPO42- Error: Reference source not found Ca10(PO4)6(OH)2 + 6H+
Kết tủa được làm già hóa trong vòng 22 giờ, ở nhiệt độ phòng. Sau đó, HA kết tủa được ly tâm và sau đó rửa với nước khử ion hóa. Quá trình ly tâm và rửa được thực hiện ba lần. Dạng bột thành phẩm được sấy trong hệ thống sấy lạnh trong 10 giờ. Cuối
Ca(NO3)2.4H2O (NH4)2HPO4
Ca2+ HPO42-
Khuấy dung dịch (1h)
Kết tủa
HA không kết tinh
Bột HA Nung
Già tủa 24h, lọc và rửa Hòa tan trong nước
khử ion
cùng, bột sấy được nung trong lò nung ở 900 °C trong 1 giờ với tốc độ 5 °C/phút trong không khí.
Hình 1-12 Sơ đồ tổng hợp HA dạng bột 1.3.4 Phương pháp phản ứng pha rắn:
HA được tổng hợp trên cơ cở thực hiện các phản ứng pha rắn. Nguyên liệu ban đầu có thề là: Ca3(PO4)2 và Ca4P2O9, Ca3(PO4)2 và CaO,… được trộn đều theo tỷ lệ Ca/P = 1,76, sau đó cho tiến hành phản ứng ở nhiệt độ khoảng 1000 °C trong hệ kín.
Phản ứng tạo HA như sau Error: Reference source not found:
2Ca3(PO4)2 + Ca4P2O9 + H2O Error: Reference source not foundCa10(PO4)6(OH)2
3Ca3(PO4)2 + CaO + H2O Error: Reference source not found Ca10(PO4)6(OH)2
HA dạng bột và khối xốp cũng có thể được chế tạo bằng phản ứng pha rắn. Hỗn hợp nguyên liệu rắn ban đầu được ép nén để tạo ra các chi tiết có hình dạng và độ xốp mong muốn. Sau phản ứng, sản phẩm vẫn giữ nguyên hình dạng và cấu trúc ban đầu.
Nhờ ưu điểm trên mà phương pháp phản ứng pha rắn này thích hợp cho việc chế tạo Dung dịch
Ca(NO3)2.4H2O
Dung dịch (NH4)2HPO4
Điều chỉnh pH Điều chỉnh pH
Thêm từng giọt dung dịch HPO42- vào dung dịch Ca2+
Dung dịch NaOH
Già tủa
Rửa với nước khử ion
Sấy thăng hoa Ly tâm
3 lần
gốm y sinh với các chi tiết phức tạp.
HA cũng được tổng hợp từ nguồn cung cấp CaCO3 vỏ trứng và san hô. Vỏ trứng thô sau khi rửa sạch được nung ở nhiệt độ 900 °C. Quá trình xử lý nhiệt gồm hai phần:
30 phút đầu tiên là sự đốt cháy các hợp chất hữu cơ, trong khi phần thứ hai là sự chuyển hóa vỏ trứng thành CaO (thời gian chờ là 3 giờ). Để tổng hợp dạng bột Ca3(PO4)2, vỏ được đánh vụn và nghiền trong hệ thống nghiền bi. Vỏ trứng đã nghiền cho phản ứng với H3PO4 (phản ứng tỏa nhiệt). Hỗn hợp được nghiền trong 5 giờ, tốc độ quay 4000 vòng/phút (nghiền đĩa) hoặc trong 10 giờ với tốc độ quay 350 vòng/phút (nghiền bi), tạo nên hỗn hợp đồng nhất và ngăn chặn sự kết tụ của quá trình nung. Các dạng bột của HA dễ bị biến tính ở nhiệt độ cao, dễ xuất hiện pha rắn CaO. Sau quá trình nghiền, một lượng nhỏ ( khoảng 0,5g) mỗi loại bột HA được xử lý nhiệt ở 900 °C trong 2 giờ ngoài không khí. Quá trình nghiền bi thu được các hạt kích thước micro (kích thước hạt lớn do bị đông tụ) với bề mặt hạt nhẵn, trong khi các mẫu nghiền đĩa thu được hạt có kích thước nano. Tính chất hình thái hạt được giữ nguyên ngay cả khi nung ở nhiệt độ cao (900 °C). Quá trình nghiền đĩa thu được hạt có kích thước nano HA đồng nhất ngay cả sau khi nghiền Error: Reference source not found
Phương pháp này có nhược điểm là phải thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao trong thời gian dài. Bột thu được bằng phương pháp phản ứng pha rắn thường có kíchthước lớn do sự đông tụ của các hạt trong suốt phản ứng ở nhiệt độ cao. Sự kém đồng nhất của sản phẩm là một vấn đề trong phương pháp này, bởi vì các nguyên tố phải khuếch tán qua lớp tạo thành ban đầu của bề mặt bột để thực hiện phản ứng hóa học.Nghiền bi là một phương pháp hiệu quả để đập vụn và nghiền các hạt phản ứng Error: Reference source not found.