Chương III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
1.2. Tính chất của các cluster Ag n
Các dạng cấu trúc hình học bền nhất của các cluster bạc Agn nhận được từ các phép tính tối ưu được vẽ ở hình 3.2.
Ag2 Ag3 Ag4
Ag5 Ag6 Ag7
Ag8
Hình 3.2: Cấu trúc của các cluster Agn (n=2-8) bền
Phân tích số liệu thu được khi tính toán với phương pháp TD-DFT cho các cluster bạc Agn, chúng tôi thống kê các giá trị: chuyển mức HOMO lên LUMO, năng lượng (eV), bước sóng (nm), cường độ (f) ở bảng 3.2
Bảng 3.2. Chuyển mức HOMO lên LUMO, năng lượng (eV), bước sóng (nm), cường độ (f).
Chất Vân
phổ
Chuyển mức HOMO LUMO
Ag2 Ag20 I 19 20 3.07 403.7 0.4645
II 19 21 4.46 278.1 0.3615
Ag2+ I 19A 20A 3.06 405.1 0.1639
II 18B 19B 3.72 333.7 0.1064
Ag2- 20A 23A 2.37 523.0 0.7581
Ag3 Ag30 I 28B 29B 2.24 552.7 0.2768
II 29A 32A 3.26 380.3 0.5363
III 29A 33A 3.86 321.1 0.4104
Ag3+ I 28 29,30 4.04 306.7 0.383
II 27 29 5.39 230.1 0.005
Ag3- I 29 30 2.48 499.5 1.1039
II 29 34 3.45 359.5 0.5072
III 28 31 4.14 299.8 0.2097
Ag4 Ag40 I 38 40 3.05 406.9 1.0308
II 38 45 4.41 281.3 0.3099
Ag4+ I 38A 40A 3.23 384.3 0.7582
II 38A 42A 4.25 291.9 0.2675
Ag4- 39A 42A 2.05 604.9 0.2335
Ag5 Ag50 I 48A 50A 1.91 650.6 0.0643
II 47A 49A 3.30 375.7 1.1507
Ag5+ I 47 50 3.78 327.6 1.0199
II 46 48 4.44 279.2 0.248
Ag5- I 48 50 1.84 674.3 0.1103
II 47 49 2.98 416.5 0.9524
Ag6 Ag60 I 56-57 62 4.75 261.0 0.0296
II 56-57 59-60 3.49 355.2 1.1122
Ag6+ I 56B 57B 0.31 391.2 0.0034
II 56A 58A 2.94 421.4 0.1136
Ag6- I 58A 62A 1.66 746.1 0.2022
II 57B 58B 2.25 550.3 0.2254
Ag7 Ag70 67A 71A 2.43 509.9 0.0023
Ag7+ I 65 70 2.99 414.4 0.0012
II 65 68 3.92 316.4 1.2283
Ag7- 67 71 2.62 473.7 0.4238
Ag8 Ag80 74 80 3.21 386.6 0.3235
Ag8+ 76A 80A 2.31 537.3 0.0139
Ag8- I 77A 78A 0.43 2909.8 0.0024
II 76B 78B 1.78 695.8 0.0119
1.2.1. Tính chất của Ag2
Khi Ag20 thực hiện quá trình nhường hay nhận 1 electron thì thu được cation hay anion tương ứng. Từ cấu hình tối ưu của Ag2 trung hòa chúng tôi thay đổi một số thông số để phù hợp cấu trúc của Ag2+ và Ag-2, rồi áp dụng các phương pháp tính toán giống như Ag20.
Khi tối ưu lại cấu trúc của Ag2 trung hòa, anion, cation chúng tôi dùng thêm phương pháp nhiễu loạn bậc hai MP2 với bộ hàm cơ sở LANL2DZ. Từ đấy chung tôi tính năng lượng ion hóa thứ nhất (I =EAgn+ −EAg0n), ái lực với electron (EA =EAgn− −EAg0n) và lập nên bảng so sánh các giá trị năng lượng theo hai phương pháp này, bảng 3.3 Dấu (-) là quá trình Ag2 nhận electron là quá trình tỏa nhiệt.
Bảng 3.3.Năng lượng ion hóa thứ nhất và ái lực với electron của Ag2
được tính bằng hai phương pháp: CAM-B3LYP/LANL2DZ và MP2/LANL2DZ.
MP2/LANL2DZ CAM-
B3LYP/LANL2DZ
Ag2-trung hoà 0.00 0.00
Ag2-anion -0.45 -0.90
Ag2-cation 6.36 7.49
Cấu trúc sau khi tối ưu hình học của Ag2 được sử dụng để tính các năng lượng kích thích electron và phổ UV-VIS bằng phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc theo thời gian (Time dependent density functional theory, TD- DFT ). Từ kết quả đó chúng tôi vẽ phổ UV-VIS của Ag2 trung hòa, hình 3.3.
0 200 400 600 800 1000 5000
10000 15000 20000 25000 30000 35000
Epsilon
Excitation Energy (nm) UV-VIS Spectrum
19 20 ag2-neu-td
LUMO
HOMO
Hình 3.3. Phổ UV-VIS của Ag2
Từ hình 3.3 và kết quả tính toán được dẫn ở bảng 3.2 cho chúng tôi thấy Ag20 có 2 pic vớí cường độ hấp thụ cao lần lượt ở 403,7 nm (I) và 278,1 nm (II). Trong đó pic ở 430,7 nm có cường độ mạnh nhất do sự chuyển electron từ MO-19 (HOMO) lên MO-20 (LUMO) hay từ obitan liên kết σg lên obitan phản liên kết σu của phân tử Ag2. Pic hấp thụ thứ 2 ở 278,11 nm ứng với sự chuyển mức electron từ MO-19 (HOMO) lên MO-21 (LUMO+1).
Hình ảnh của các obitan phân tử (MO) này được vẽ ở bảng 3.4.
Tương tự cho Ag2+ và Ag2- chúng tôi đã tính toán được phổ hấp thụ UV-VIS và biểu diễn chúng ở hình 3.4.
100 200 300 400 500 600 0
1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
Epsilon
Excitation Energy (nm) UV-VIS Spectrum
ag2-cat-td
LUMO
HOMO
20A 19A
(a)
-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0
5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000
Epsilon
ag2-ani-td
Excitation Energy (nm)
23A
20A UV-VIS Spectrum
(b)
Hình 3.4. (a) Phổ UV-VIS của Ag2+ và (b) phổ UV-VIS của Ag2-
Từ hình 3.4 (a) và kết quả tính toán, được dẫn ra ở bảng 3.2 chúng tôi thấy phổ hấp thụ electron của Ag2+ có 2 pic với bước sóng lần lượt là 405,1 nm (I) và 333,7 nm (II). Trong đó pic ở 405,1 nm có cường độ mạnh nhất, do sự chuyển dịch electron từ MO-19A (HOMO) lên MO-20A (LUMO), hay từ obitan liên kết σg lên obitan phản liên kết σu của phân tử Ag2. Còn pic ở bước sóng 333,7 nm ứng với sự dịch chuyển electron từ MO-18B lên MO-19B. Từ hình 3.4 (a) chúng tôi thấy xuất hiện một vai phổ, do hai pic có cường độ cao và gần nhau, hai vân phổ đều rộng nên xảy ra hiện tượng che lấp phổ của nhau.
So sánh phổ UV-VIS của anion Ag2- và số liệu tính toán được thống kế ở bảng 3.2. Cho thấy trên phổ hấp thụ electron của Ag2- có 1 pic ở 523,0 nm do sự chuyển electron từ MO- 20A (HOMO) lên MO-23A (LUMO+2), hay electron chuyển từ obitan σ phản liên kết lên obitan π phản liên kết.
Hình ảnh của HOMO và LUMO của các cluster Ag2, Ag2+, Ag2- được thể hiện ở bảng 3.4
Bảng 3.4. Quá trình nhường và nhận electron của Ag2. Hình ảnh phân tử, cấu hình MO của các cluster,∆E (chênh lệch mức năng lượng LUMO- HOMO, eV), độ dài trung bình liên kết Ag-Ag (Å), hình ảnh HOMO-LUMO của cluster Ag2
Ag2+(1e) ơ I=7.49eV Ag20(2e) 0.90
EA=− eV
→ Ag2- (3e)
Hình ảnh phân tử
Cấu hình MO ...( ) ( ) ( ) ( ) ....σ σg 1 u 0 ∏u 0 ∏u 0 ...( ) ( ) ( ) ( ) ....σ σg 2 u 0∏ ∏u 0 u 0 ...( ) ( ) ( ) ( ) ....σ σ ∏ ∏g 2 u1 u 0 u 0
∆E (Chênh lệch mức năng lượng LUMO-HOMO), (eV)
5.95 4.94 3.96
Độ dài trung bình liên kết Ag-
Ag (Å) 2.77 2.58 2.75
Hình ảnh
LUM O
HOMO
Sau khi phân tích phổ UV-VIS của các cluster Ag20, Ag2+, Ag2- chúng tôi nhận thấy, khi Ag2 ở dạng trung hòa có cường độ hấp thụ mạnh nhất là 403,7 nm ứng với chuyển mức electron từ MO-19 (HOMO) lên MO-20
(LUMO). Nhưng khi nhường 1e trở thành Ag2+ thì bước sóng ứng với cường độ mạnh nhất tăng lên 405,1 nm và có cùng chuyển mức electron giống Ag2
từ MO-19 lên MO-20. Còn ở Ag2- obitan phân tử tham gia trong qúa trình chuyển mức elctron bắt đầu từ MO-20 và lên MO-23 ứng với pic có cường độ mạnh nhất.
1.2.2. Tính chất của cluster Ag3
Từ kết quả tính tối ưu hình học và năng lượng điểm đơn theo phương pháp CAM-B3LYP; phương pháp MP2 với bộ hàm cơ sở LANL2DZ cho Ag30; Ag3+; Ag3-, chúng tôi đã thu được các giá trị tương đối giữa các đồng phân theo hai phương pháp. Và từ kết quả này chúng tôi tính năng lượng ion hóa thứ nhất (I) và ái lực với electron (EA) cho quá trình nhường và nhận electron tương ứng, được dẫn ra ở bảng 3.5. Dấu (-) là giá trị ái lực với electron EA.
Bảng 3.5. Năng lượng ion hóa thứ nhất và ái lực với electron của cluster Ag3 tính bằng hai phương pháp: CAM-B3LYP/LANL2DZ và MP2/LANL2DZ.
MP2/LANL2DZ CAM-
B3LYP/LANL2DZ
Ag3-trung hoà 0.00 0.00
Ag3-anion -1.49 -2.10
Ag3-cation 4.75 5.55
Từ bảng 3.5 chúng ta thấy năng lượng ion hóa thứ nhất và ái lực với electron của cluster Ag3 tính được bằng 2 phương pháp chênh lệch nhau không nhiều, lần lượt là 0,8 eV và 0,6 eV. Năng lượng ion hóa của cluster Ag3
không lớn, ~5 eV, chứng tỏ cluster Ag3 tương đối dễ nhường đi 1 electron để trở thành cation Ag3+ có cấu trúc electron bền vững hơn. Trong cation Ag3+, các nguyên tử Ag liên kết với nhau bằng một liên kết 2 electron giải tỏa trên 3 tâm, tạo thành tam giác đều. Khi thêm một electron vào cation Ag3+ cấu trúc
tam giác đều bị phá vỡ, cluster Ag3 trung hòa có cấu trúc gấp khúc. Khi thêm tiếp 1 electron vào cluster Ag3 trung hòa ta lại thu được anion Ag3- có cấu trúc đường thẳng.
Từ kết quả của tối ưu cấu trúc và tính các tần số dao động, chúng tôi vẽ được phổ IR cho từng chất và biểu diễn ở hình 3.5.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0
20 40 60 80 100
120 Ag3-Trung hòa
Ag+3-Cation Ag-3-Anion
Frequency (cm-1) IR Spectrum
E p si lo n
Hình 3.5. Phổ IR của Ag3 tính bằng phương pháp CAM-B3LYP/LANL2DZ Số dao động cơ bản trong phân tử được tính như sau:
Đối với phân tử không thẳng hàng số dao động cơ bản là 3N-6, còn phân tử thẳng hàng là 3N-5 dao động.
Phân tử Ag30 và Ag3+ đều không thẳng hàng nên số dao động cơ bản được tính chung là 3.3 -6 =3. Đối với phổ hồng ngoại của cluster Ag30 có một dao động hóa trị đối xứng, một dao động hóa trị không đối xứng và một dao động biến dạng góc với tần số lần lượt là 116,6 cm-1; 171,17 cm-1 và 35,10 cm-1. Tuy trên tính toán Ag3+ có ba dao động, nhưng thực tế chỉ có 1 vân xuất hiện trên phổ IR. Phân tử Ag3+ thuộc nhóm điểm đối xứng D3h. Hai trong ba dao động thuộc về biểu diễn E’ của nhóm điểm D3h và suy biến bậc 2, nghĩa là hai dao động này có cùng tần số ở 116 cm-1; dao động còn lại, dao động hóa
trị đối xứng của các liên kết Ag – Ag, thuộc về biểu diễn A1’ và không hoạt động trên phổ hồng ngoại.
Sau khi tối ưu cấu trúc cho anion Ag3 chúng tôi thu được cấu trúc bền của cluster Ag3- ở dạng đường thẳng. Số dao động cơ bản được tính là 3.3 -5 = 4. Khi phân tích phổ IR của cluster Ag3- chúng tôi chỉ thấy có một vân xuất hiện với tần số ở 175,32 cm-1 của dao động hóa trị không đối xứng. Hai dao động biến dạng góc có cường độ quá nhỏ không xuất hiện trên phổ. Dao động còn lại là dao động hóa trị đối xứng của liên kết Ag – Ag không làm thay đổi momen lưỡng cực nên không hoạt động trên phổ IR.
Từ kết quả khi tính toán với phương pháp TD-DFT chúng tôi đã vẽ được phổ UV-VIS cho từng cluster Ag3 và biểu diễn ở hình 3.6
0 200 400 600 800 1000 0
5000 10000 15000 20000 25000
Epsilon
UV-VIS Spectrum
Excitation Energy (nm)
ag3-neu-td
29A 32A
(a)
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 0
5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000
Excitation Energy (nm)
Epsilon
UV-VIS Spectrum ag3-cat-td
28 HOMO
30
LUMO29 LUMO+1
(b)
200 400 600 800 1000 0
10000 20000 30000 40000
50000 UV-VIS Spectrum
Excitation Energy (nm)
Epsilon
ag3-ani-td
29 30
HOMO LUMO
(c)
Hình 3.6. (a) phổ UV-VIS của Ag30, (b) phổ Ag3+, (c) phổ Ag3-
Từ hình 3.6 và kết quả tính toán được dẫn ra ở bảng 3.2 chúng tôi thấy.
Phổ hấp thụ electron của Ag30 có 3 pic với các bước sóng hấp thụ lần lượt là 552,7 nm (I); 380,3 nm (II); 321,1 nm (III) tương ứng với 3 sự chuyển mức electron từ HOMO lên LUMO. Trong đó, pic có cường độ mạnh nhất ở 380,3 nm là do sự dịch chuyển electron từ MO-29A (HOMO) lên MO-32A (LUMO+2). Hai pic ở bước sóng 380,3 nm và 312,1 nm có cường độ cao và vân phổ trải dài. Do vậy có sự xen phủ giữa hai vân và vân thứ III bị che lấp, chỉ hiện trên sườn vai vân thứ II.
Đối với phổ hấp thụ elcetron của cation Ag3+ chúng tôi nhận thấy có 2 pic ứng với bước sóng 306,7 (I) nm và 230,1 nm (II). Pic có cường độ mạnh nhất ở bước sóng 306,7 nm là do sự chuyển dịch electron từ MO-28 (HOMO) lên MO-29 (LUMO) và MO-30 (LUMO+1). Còn pic (II) ứng với sự chuyển dịch electron từ MO-27 (HOMO-1) lên MO-29 (LUMO).
Đối với phổ hấp thụ electron của Ag3- có 3 pic với các bước sóng ở 499,5 nm; 359,5 nm; 299,8 nm và pic có cường độ mạnh nhất là 499,5 nm.
Ứng với pic có cường độ mạnh nhất là sự dịch chuyển electron từ MO-29 (HOMO) lên MO-30 (LUMO), hay là do quá trình chuyển electron từ obitan σu phản liên kết lên obitan π liên kết. Hình ảnh HOMO và LUMO của các cluster Ag30, Ag3+, Ag3- được thể hiện ở bảng 3.6.
Bảng 3.6. Quá trình nhường, nhận electron của Ag3. Hình ảnh phân tử, cấu hình MO,∆E (Chênh lệch mức năng lượng LUMO-HOMO, eV), độ dài trung bình liên kết Ag-Ag (Å), hình ảnh HOMO-LUMO của Ag3.
Ag3+ (2e) ơ I=5.55eV Ag30 (3e) EA=−2.10eV→ Ag3- (4e)
Hình ảnh phân tử
Cấu hình MO ...a1’)2(e’)0(e’)0(a2)0)... ...(a1)2(b2)1(a1)0(b1)0... ...( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ...σ σ σg2 u2 g0∏ ∏u0 u0σu0
∆E (Mức chênh lệch năng lượng
LUMO- HOMO)
6.26 4.26 4.04
Độ dài liên kết
trung bình Å 2.728 2.66 2.689
Hình
ảnh LUMO
HOM O
1.2.3. Tính chất của cluster Ag4
Từ kết quả tính toán khi sử dụng các phương pháp CAM-B3LYP và MP2 với bộ hàm cơ sở LANL2DZ cho Ag40; Ag4+; Ag4-. Chúng tôi đã thu được các giá trị năng lượng tương đối giữa các đồng phân và tính được năng lượng ion hóa thứ nhất I (eV) và ái lực với electron EA (eV) cho quá trình nhường, nhận electron tương ứng. Các kết quả được dẫn ra ở bảng 3.7.
Dấu (-) có nghĩa là quá trình nhận electron là quá trình tỏa nhiệt.
Bảng 3.7. Năng lượng ion hóa thứ nhất (I) và ái lực với electron (EA) của cluster Ag4 được tính bằng hai phương pháp: CAM-B3LYP/LANL2DZ và MP2/LANL2DZ.
MP2/LANL2DZ CAM-
B3LYP/LANL2DZ
Ag4-trung hòa 0.00 0.00
Ag4-anion -1.06 -1.45
Ag4-cation 5.50 6.25
Từ bảng 3.7 cho chúng tôi thấy năng lượng ion hóa thứ nhất và ái lực với electron được tính theo hai phương pháp chênh lệch nhau không nhiều, lần lượt là ~ 0,8 eV và 0,4 eV. Năng lượng ion hóa thứ nhất của Ag4 (~ 6 eV) và năng lượng ái lực với electron (-1,45 eV), đều lớn hơn so với năng lượng ion hóa thứ nhất của Ag3 (~ 5 eV) và năng lượng ái lực với electron (-2,1 eV).
Từ đó chúng tôi nhận thấy khả năng nhường hay nhận 1 electron của Ag4 khó khăn hơn Ag3. Đó là do cluster Ag4 có cấu trúc electron lớp vỏ ngoài cùng ...
(ag)2(b1u)2(b2u)0(ag)0(b3u)0..., với các electron đã cặp đôi trên các obitan liên kết, bền vững hơn cấu trúc electron của Ag3.
Từ kết quả tối ưu cấu trúc và tính các tần số dao động bằng phương pháp CAM-B3LYP/LANL2DZ . Chúng tôi vẽ được phổ IR cho Ag40; Ag4+; Ag4- ở hình 3.7.
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 0
5 10 15 20 25 30 35 40
Ag4-Trung hòa Ag+4-Cation Ag-4-Anion
Frequency (cm-1)
Epsilon
IR Spectrum
Hình 3.7. Phổ IR của Ag4 tính theo phương pháp CAM- B3LYP/LANL2DZ.
Cấu trúc của Ag4 ở ba trạng thái trung hòa, cation, anion đều không thẳng hàng nên có 6 dao động cơ bản.
Theo tính toán thì cluster Ag40 có 6 dao động (một dao động hóa trị đối xứng, 2 dao động hóa trị không đối xứng, 3 dao động biến dạng), nhưng thực tế trên phổ IR chỉ quan sát được hai dao động. Hai dao động này có tần số lần lượt là 81,35 cm-1; 160,74 cm-1, sau khi phân tích chúng tôi thấy các tần số này ứng với dao động biến dạng và dao động hóa trị không đối xứng.
Phổ hồng ngoại của Ag4+ chỉ quan sát được hai vân hấp thụ, với tần số 75,39 cm-1 và 133,3 cm-1. Sau khi phân tích chúng tôi thấy vân có tần số 133,3 cm-1 ứng với dao động hóa trị không đối xứng và vân ở tần số còn lại ứng với dao động biến dạng.
Đối với Ag4- có 2 vân hấp thụ, xuất hiện trên phổ với cường độ cao.
Sau khi phân tích chúng tôi thấy ở tần số 145,9 cm-1 ứng dao động hóa trị không đối xứng, và với tần số 69,5 cm-1 ứng dao động biến dạng.
Sau khi phân tích phổ hồng ngoại hình 3.7 của các cluster Ag40; Ag4+; Ag4-. Chúng tôi nhận thấy ở các cluster này, phổ hồng ngoại có dạng giống nhau, đều có hai loại dao động xuất hiện trên phổ giống nhau. Nhưng các dao động của cluster Ag4+ và cluster Ag4-có tần số và cường độ lại giảm dần so với Ag40. Điều này là do cấu trúc hình học của chúng tương tự nhau, xem bảng 3.8.
Từ kết quả tính toán với phương pháp TD-DFT, chúng tôi đã vẽ được phổ UV-VIS cho các cluster Ag40; Ag4+; Ag4- ở hình 3.8
0 200 400 600 800 1000
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000
Excitation Energy (nm)
Excitation Energy (nm)
Epsilon
UV-VIS Spectrum
ag4-neu-td
HOMO 38 39LUMO 40 LUMO+1
(a)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 0
1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000
Excitation Energy (nm)
Epsilon
ag4-ani-td UV-VIS Spectrum
39A 42A
(b) (c)
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0
5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000
Excitation Energy (nm)
Epsilon
UV-VIS Spectrum
ag4-cat-td
HOMO LUMO 38A LUMO+140A
(c) Hình 3.8. (a) phổ UV-VIS của Ag4 trung hòa, (b) phổ UV-VIS của Ag4- anion, (c) phổ UV-VIS của Ag4-cation
Sau khi phân tích phổ UV-VIS hình 3.8 và số liệu thu được từ tính toán được dẫn ra ở bảng 3.2. Chúng tôi có thể quy kết các pic xuất hiện trên phổ hấp thụ electron của cluster Ag40; Ag4+
; Ag4-.
Trên phổ UV-VIS của cluster Ag40 xuất hiện 2 pic với bước sóng ở 406,9 nm và 281,3 nm. Trong đó pic ở bước sóng 406,9 nm có cường độ mạnh nhất, là do sự chuyển dịch electron từ MO-38 (HOMO) lên MO-40 (LUMO+1). Pic còn lại ứng với sự chuyển dịch electron từ MO-38 (HOMO) lên MO-45 (LUMO+6). Hình ảnh HOMO và LUMO được mô tả ở hình 3.9
LUMO
HOMO
Hình 3.9. Hình ảnh HOMO và LUMO của cluster Ag40
Phổ UV-VIS của cluster Ag4- chỉ xuất hiện một pic duy nhất với bước sóng ở 604.9 nm. Từ số liệu thống kê ở bảng 3.2, chúng tôi thấy ứng bước sóng này là do sự chuyển dịch electron từ MO-39A (HOMO) lên MO-42A (LUMO+2). Còn đối với phổ hấp thụ electron của cluster Ag4+ có hai pic với bước sóng ở 384,3 nm và 291,9 nm. Trong đó, pic có cường độ mạnh nhất ở 384,3 nm ứng với sự chuyển dịch electron từ MO-38A (HOMO) lên MO-40A (LUMO+1). Pic còn lại tương ứng với sự dịch chuyển electron từ MO-38A (HOMO) lên MO-42A (LUMO+3).
Chúng tôi đã thống kê các kết quả tính toán được của cluster Ag4 trung hòa, cation và anion như hình ảnh phân tử, độ dài liên kết Ag-Ag trung bình (Å), cấu hình electron của phân tử (MO) và mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO (eV) ở bảng 3.8.
Bảng 3.8. Quá trình nhường, nhận electron của Ag4. Hình ảnh phân tử, cấu hình MO,∆E (chênh lệch mức năng lượng LUMO-HOMO, eV), độ dài trung bình liên kết Ag-Ag (Å) của cluster Ag4
Ag4+ (3e)ơ I=6.25eV Ag40 (4e) →EA=−1.45eV Ag4- (5e)
Hình ảnh phân tử
Cấu hình MO ..(ag)2(b1u)1(b2u)0 (ag)0(b3u)0...
ag)2(b1u)2(b2u)0)...
ag)0(b3u)0) ...
a1)2(b1)2(a1)1(a1)0()...
b1)0(a1)0
...
∆E (Mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO)
(eV)
4.24 3.56 3.34
Độ dài liên kết
trung bình (Å) 2.788 2.728 2.778
1.2.4. Tính chất của cluster Ag5
Từ các giá trị năng lượng tương đối giữa các đồng phân thu được khi sử dụng các phương pháp CAM-B3LYP và MP2 với bộ hàm cơ sở LANL2DZ cho các cluster Ag50; Ag5+; Ag5-, chúng tôi đã tính toán và lập nên bảng so sánh năng lượng ion hóa thứ nhất (I), năng lượng ái lực với electron (EA) cho quá trình nhường, nhận electron tương ứng của Ag5. Các kết quảđược dẫn ra ở bảng 3.9. Dấu (-) có nghĩa là quá trình Ag5 nhận electron là quá trình tỏa nhiệt.
Bảng 3.9. Năng lượng ion hóa thứ nhất và ái lực với electron của cluster Ag5 được tính bằng hai phương pháp: CAM-B3LYP/LANL2DZ và MP2/LANL2DZ.