Trong nghiên cứu đã sử dụng những phương pháp chính sau: - Phương pháp tổng quan tài liệu;
- Các phương pháp thực nghiệm; - Phương pháp phân tích hóa.
Các thiết bị sử dụng trong nghiên cứu gồm:
* Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Analyst 800 Perkin Elmer (Mỹ). * Máy nhiễu xạ tia X - D5005, Brucker (CHLB Đức). Điều kiện phân tích mẫu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X như sau: Góc quét bắt đầu ở 1o và kết thúc ở 40o; bước nhảy góc quét 0,03o, thời gian của mỗi bước là 1giây; cực anot đồng.
* Máy xác định chỉ số khử hóa theo chương trình nhiêt độ (Temperature Program Reduction - TPR) Autochem II 2920 (Đức). Lấy 0,1300g xúc tác để xác định mức độ khử hóa của nó. Mẫu xúc tác được làm sạch bằng dịng khí nitơ ở 350oC trong thời gian 1 giờ. Sau đó mẫu được làm nguội đến nhiệt độ phòng. Mẫu xúc tác được nung nóng có dịng khí Argon
chứa 10,4% hydro thổi qua. Nâng nhiêt độ mẫu xúc tác đến 900oC theo chương trình 2oC/phút.
* Máy sắc ký khí detectơ cộng kết điện tử (ECD) và detectơ khối phổ (MS). Phân tích sản phẩm phân hủy nhiệt PCBs trên SiO2, MB, MB-M và TB là máy sắc ký khí khối phổ Simadzu 2100 (Nhật Bản) hoặc hệ thống GC 6890 detectơ ECD (GC/ECD) và detectơ khối phổ phân giải thấp HP 5973 (GC/MS) của hãng Agilent (Mỹ) [62,63,20]. Cột sắc ký mao quản HP-5 có kích thước 30 m x 0,320 mm. Thiết bị máy sắc ký khí GC/ECD và GC/MS được sử dụng để xác định các chất đầu, các chất sinh ra trong quá trình phân hủy nhiệt PCBs và phân hủy clobenzen. Điều kiện làm việc của thiết bị GC/ECD và GC/MS: chương trình nhiệt độ cột 60oC, 1 phút, 20oC/phút, 130oC, 5oC/phút, 280oC, 10oC/phút, 300oC. Nhiệt độ bộ phận ghép nối khối phổ là 280oC. Nhiệt độ detectơ ECD là 300oC. Nhiệt độ buồng bơm mẫu là 260oC. Kỹ thuật bơm mẫu splitless.
* Thiết bị ống dòng phản ứng. Thiết bị ống dòng phản ứng được vận hành như sau: Lị gia nhiệt có điều khiển nhiệt với độ chính xác ±1oC. Ống phản ứng bằng thạch anh dài 50 cm, đường kính trong 2,5 cm. Thứ tự nhồi vật liệu nghiên cứu trong ống phản ứng như sau:
a) Bông thủy tinh, 3 gam hỗn hợp chất hấp phụ bao gồm bentonit biến tính và 30% tro than bay biến tính hấp phụ PCBs ở các nồng độ khác nhau (MB-Tn), 3 gam SiO2 trộn với 2,0 gam CaO, bông thủy tinh;
b) Bông thủy tinh, 3 gam hỗn hợp chất hấp phụ bao gồm bentonit biến tính và 30% tro than bay biến tính hấp phụ PCBs ở các nồng độ khác nhau (MB-Tn), 3 gam bentonit biến tính hấp thu hỗn hợp cation Cu(II), Ni(II) và Ce(III) ở các đương lượng khác nhau (MB-Mm) trộn với 2,0 gam CaO, bông thủy tinh.
Ống phản ứng ln duy trì dịng khí đi qua với tốc độ thích hợp cung cấp ơxy cho quá trình phản ứng của chất cần phân hủy. Thiết bị sử dụng để nghiên cứu phản ứng phân hủy nhiệt các chất có thể điều chỉnh nhiệt độ ở các mức khác nhau. Lò gia nhiệt cho phản ứng có thể tăng nhiệt độ lên tới 1.000oC.
2.2.1. Hố chất
+ Dung mơi: Các dung môi n-hexan, metanol, diclometan, axeton, toluen có độ tinh khiết phân tích, HPLC hoặc nanograde.
+ Hố chất: Hóa chất sử dụng trong nghiên cứu có độ tinh khiết phân tích, gồm: Na2CO3; các muối Cu(CH3COO)2.H2O; Ni(CH3COO)2.4H2O; Ce(NO3)3.6H2O, CuCl2.2H2O, Cr(NO3)3.9H2O có độ tinh khiết PA; γ-Al2O3 kích thước hạt 200-300 mesh và 320-630 mesh; SiO2 kích thước hạt 320-630 mesh; 5% than tẩm trên SiO2 kích thước hạt 320-630 mesh; CaO cỡ hạt 0,5 – 1,0 mm. H2SO4 98%; khí nitơ tinh khiết (99,999%).
+ Chất chuẩn: clobenzen có nồng độ mỗi chất là 20.000 ppm. Hỗn hợp PCBs chuẩn KC 300 : 400 : 500 : 600 (1 : 1 : 1 : 1) có nồng độ mỗi chất là 2,0 ppm (Nhật Bản) dùng để nghiên cứu phân hủy nhiệt PCBs trên MB-T và MB-M. Dầu biến thế phế thải có nồng độ PCBs là 418,0 ppm.
Hỗn hợp chuẩn dùng trong định tính và định lượng PCBs gồm: Hỗn hợp 6 PCBs, gồm PCB28, PCB52, PCB101, PCB153, PCB138, PCB180 có nồng độ mỗi chất là 12,5 ppm.
+ Chất dùng trong sắc ký cột: Natri sunfat khan; nhơm oxit kích thước hạt 200-300 mech và 320 - 630 mesh được sấy khô ở 120oC trong 4 giờ và hoạt hoá ở nhiệt độ 130oC trong 12 giờ; silicagel kích thước hạt 320 - 630 mesh hoạt hoá ở nhiệt độ 130oC trong 4 giờ; chất hấp phụ 5% C/SiO2.
Hoá chất dùng để tạo cột sắc ký nạp vào cột theo thứ tự từ dưới lên như sau: bông thủy tinh; 0,5g Na2SO4; 2g hỗn hợp 5% than hoạt tính và
silicagel; 0,5g Na2SO4; bông thủy tinh. Cột sắc ký đã nêu làm bằng vật liệu thủy tinh dài 300 mm, đường kính trong 6 mm, có gắn khóa điều chỉnh tốc độ dòng.
+ Vật liệu dùng để nghiên cứu phân hủy PCBs gồm: sét BENT Di Linh đã được biến tính bằng dung dịch 3% NaHCO3 (ký hiệu là MB); SiO2; MB-M (M là các ion kim loại Ni(II), Cu(II) và Ce(III) được trao đổi hấp thu với các lượng khác nhau trong MB); tro than bay (nhà máy nhiệt điện Phả Lại) biến tính bằng NaOH 2M trong 24 giờ (ký hiệu là TB).
2.2.2. Thực nghiệm
2.2.2.1. Nghiên cứu phân huỷ PCBs