Trong BENT, ngồi thành phần chính là MONT cịn chứa một số khoáng khác với lượng không lớn như saponit (Al2O3[MgO]4SiO2.nH2O), nontronit (Al2O3[Fe2O3]4SiO2.nH2O), beidellit (Al2O3.3SiO2.nH2O), kaolinit, clorit, mica và một số khoáng phi sét khác như canxit, pirit, manhetit, biotit,... Ngồi ra BENT cịn có các muối kiềm và các chất hữu cơ. Chính vì vậy những vấn đề nghiên cứu về BENT trong luận văn đều liên quan mật thiết đến khống chính trong BENT là MONT. Tính chất và cấu trúc của MONT phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học của nó.
1.7.2. Tính chất của montmorillonit
1.7.2.1. Tính chất trao đổi cation
Vì trong mạng cấu trúc của MONT thường xảy ra sự thay thế đồng hình của các cation, sự thay thế các cation có hóa trị cao bởi các cation có hóa trị thấp hơn sẽ gây ra sự thiếu hụt điện tích dương trong cấu trúc bát diện và tứ diện. Kết quả là xuất hiện các điện tích âm trên bề mặt phiến sét. Đối với MONT, sự thay thế đồng hình chủ yếu xảy ra trong lớp bát diện giữa hai lớp tứ diện của phiến sét. Liên kết của các cation với bề mặt phiến sét là tương
đối yếu, vì vậy các cation này dễ dàng di chuyển và trao đổi với các cation khác. Khả năng trao đổi cation của MONT phụ thuộc vào hóa trị và bán kính cation trao đổi. Thơng thường, các cation có hóa trị nhỏ và bán kính nhỏ dễ bị trao đổi hơn [11].
Ngoài ra do sự gãy vỡ các phiến sét, ở các cạnh bên mới hình thành xuất hiện một vài nhóm mới của cấu trúc silic mang tính axit yếu hoặc một vài nhóm aluminat mang tính bazơ yếu. Điện tích trên cạnh mới hình thành phụ thuộc vào pH mơi trường mà nó tồn tại.
Dung lượng trao đổi cation (CEC) được định nghĩa là tổng số cation trao đổi trên một đơn vị khối lượng sét, có đơn vị là mili đương lượng gam (meq) trên 100g sét khô.
Các nghiên cứu gần đây về sự thay thế đồng hình trong các mạng lưới tinh thể MONT cho thấy lớp oxit silic được coi như là một bản điện cực âm bền. Để cân bằng điện tích, sự hấp phụ trao đổi cation giữa các lớp ngẫu nhiên diễn ra, làm khoáng sét có tính chất đặc biệt. Khả năng trao đổi cation của MONT nằm trong khoảng 70 đến 150 meq/100g. Phản ứng trao đổi cation không làm thay đổi cấu trúc của hệ silica – nhôm [37,59]. Grim R.E. [34] và Laudelout H. [43] đã nêu ra các nghiên cứu của mình về cân bằng của quá trình trao đổi cation trong khống sét. Fletcher P. và Sposito G. [32] cũng đã chỉ ra các tính chất của cation trao đổi trong MONT, theo đó họ đưa ra mơ hình hóa học của khống sét với các chất điện phân trong lớp trung gian. Với sự xuất hiện của cation, nước thực sự bị hấp phụ vào trong khoảng không của lớp trung gian với 3 dạng tồn tại: (i) Nước tự do được khuếch tán vào trong cấu trúc của khoáng sét; (ii) nước liên kết tồn tại ở dạng hidrat xung quanh các cation trao đổi; (iii) nước có liên kết hidro với bề mặt của silicat.
Bên cạnh đó MONT cịn có khả năng hấp phụ trao đổi cation với các chất hữu cơ. Các cation trong lớp trung gian có thể bị thay thế theo tỉ lệ tương
ứng bởi các cation vô cơ và hữu cơ khác, những hợp chất có khả năng bị hấp phụ dễ dàng trên MONT. Điều này giải thích tại sao MONT lại có thể hấp phụ các cation n-ankyl nhơm có độ dài lớn (từ C3 đến C18).
Do khả năng dễ dàng trao đổi cation nên khống sét có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau. Khi trao đổi hấp phụ Na(I) thay thế cho Ca(II) đã chuyển hóa Ca-BENT kém trương nở thành Na-BENT có độ trương nở cao, ứng dụng để pha chế dung dịch khoan gốc nước. Hoặc trao đổi cation kim loại với các amin bậc 4 để tạo thành sét hữu cơ làm thay đổi tính chất cơ bản của sét, từ sét ưu nước thành sét hữu cơ ưa dầu. Sét hữu cơ khi đó được sử dụng làm dung dịch khoan gốc dầu, làm phụ gia chế tạo vật liệu nano composit, làm vật liệu xử lý mơi trường.
1.7.2.2. Tính chất trương nở
Trương nở là một trong những tính chất đặc trưng của khoáng sét. Khi tiếp xúc với nước hoặc mơi trường khơng khí ẩm sét bị trương nở, thể tích có thể tăng lên 15 – 20 lần so với thể tích khơ ban đầu, bảng 4. Trong q trình trương nở, nước xâm nhập vào và bị giữ lại trong khoảng không gian giữa các phiến sét. Lượng nước hấp phụ này phụ thuộc rất nhiều vào khả năng hidrat hóa của các cation. Kích thước, hình dạng của các cation giữa các lớp cũng ảnh hưởng đến khả năng hidrat hóa và trương nở sét. Các cation có bán kính hidrat hóa lớn sẽ làm cho khoảng cách giữa hai phiến sét rộng ra, tạo điều kiện cho sự trương nở sét. Bên cạnh đó, sự liên kết của các cation kim loại và điện tích trên bề mặt phiến sét cũng ảnh hưởng đến sự trương nở.
Tính chất và mức độ liên kết của nước trong các lớp trung gian của khoáng phụ thuộc vào loại cation trao đổi có mặt trong lớp trung gian hơn là phụ thuộc vào bề mặt silicat của khống [35,57].
Bảng 4. Mức độ hidrat hóa của một số cation kim loại [22] Cation Đường kính ion (A0) Đường kính hidrat hóa (A0) Cation Đường kính ion (A0) Đường kính hidrat hóa (A0) Li(I) 1, 56 14, 6 Mg(II) 1, 30 21, 6 Na(I) 1, 9 11, 2 Ca(II) 1, 98 19, 2 K(I) 2, 66 7, 6 Al(III) 1, 00 18, 0 NH4(I) 2, 86 5, 0 - - -
Các loại cation trao đổi và xu hướng tạo thành hidrat của nó tác dụng mạnh đến sự sắp xếp của các phân tử nước dẫn đến việc hình thành một lớp nước mỏng. Khi Na(I) là cation nằm ở lớp trung gian, một, hai hoặc ba lớp phân tử nước có thể được tạo thành trong lớp trung gian, và ở độ ẩm cao nhất, cấu trúc dạng lớp 2:1 của khống sét có thể bị phân tách. Do đó, phụ thuộc vào số lớp nước trong lớp trung gian, MONT có khoảng cách giữa các lớp chính khác nhau. Theo Tennakoon D.T. và các cộng sự [57], các giá trị này được xác định là 1,34, 2,58 và 1,92 nm tương ứng với 1, 2 và 3 lớp nước. Fukushima Y. [35] sử dụng nhiễu xạ tia X để nghiên cứu mối quan hệ giữa giá trị của khoảng cách của các lớp chính với thể tích nước trong dung dịch Na-MONT dạng sữa. Thể tích nước có thể được xác định từ tỉ lệ khối lượng giữa nước và MONT (C). Khi C<1, khoảng cách này tăng từ từ với sự tăng lên của thể tích nước: 0,95 – 1,24 – 1,54 – 1,90 nm. Khi C > 1, khoảng cách này tăng đột ngột từ 4,1 lên tới 16,0 nm khi thể tích nước tăng lên. Trong trường hợp này, sự sắp xếp các lớp của MONT trong dung dịch thể sữa ở dạng bất quy tắc và cuối cùng Na-MONT bị phân ly thành Na(I) và MONT (mang điện tích âm). Khi CaCl2 hay HCl hòa tan vào dung dịch thể sữa, MONT hấp phụ Ca(II), H(I) và tinh thể MONT có khoảng cách giữa các lớp là 1,9 nm được tạo thành trong nước. Nếu cation ở lớp trung gian là Ca2+, sự trương nở tối đa khi đạt được 3 lớp phân tử nước hidrat và khoảng cách giữa
các lớp của khống sét khi đó là 0,92-0,96 nm hoặc 1,55 nm [33]. Gần đây Ormerod E.C. và Newman A.C.D [49] đã xác định được lượng nước hấp phụ trong Ca-MONT và kết luận rằng lớp trung gian và lớp bề mặt ngồi của khống sét có cấu trúc nước hấp phụ rất khác nhau. Các tác giả cũng chỉ ra khoảng cách giữa các lớp cũng phụ thuộc vào độ ẩm. Ba lớp hidrat liên kết chặt với Ca-MONT khi độ ẩm tương đối của hơi nước khoảng 0,93 đến 1; trong khi đó nếu độ ẩm nằm trong khoảng 0,35 đến 0,93 chỉ có 2 lớp nước xuất hiện bao gồm 12 đến 16 phân tử nước ứng với 1 cation Ca(II). Nghiên cứu cũng cho thấy gần một nửa trong số đó khơng có liên kết kiểu liên kết phối trí với Ca-MONT.
Jouany C. và Chassin P. [41] đã chỉ ra rằng khi các cation trong lớp trung gian bị thay thế theo tỉ lệ tương ứng bởi các cation hữu cơ thì khoảng cách giữa các lớp và năng lượng bề mặt của một số phức MONT – ankyl nhôm khác nhau. Với các cation ankyl nhôm mạch dài (mạch cacbon lớn hơn 10), bề mặt hoạt động nhỏ hơn so với các ankyl nhôm mạch ngắn.
Phức MONT – cation hữu cơ có thể bị trương nở bởi dung môi hữu cơ. Hiện tượng này xảy đối ra với cả các phân tử không phân cực, như các hydrocacbon khơng phân cực. Q trình trương nở của các khống sét ưa hữu cơ trong dung mơi hữu cơ chưa được giải thích hồn tồn đầy đủ. Theo Jones T.R. [39], cơ chế của quá trình trương nở phụ thuộc chủ yếu vào cân bằng giữa lực Van der Waals và lực tĩnh điện.
1.7.2.3. Tính chất hấp phụ của montmorillonit
Tính chất hấp phụ của MONT được quyết định bởi tính chất bề mặt và cấu trúc lớp của chúng. Theo tính tốn, diện tích bề mặt của MONT vào khoảng 200 – 760 m2/g. Trong khi diện tích bề mặt của cao lanh là vào khoảng 15 – 20 m2/g, silicagel 200 – 800 m2/g. Diện tích bề mặt của MONT gồm diện tích bề mặt ngồi và diện tích bề mặt trong. Diện tích bề mặt trong
được xác định bởi khoảng không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể. Diện tích bề mặt ngồi phụ thuộc vào kích thước hạt, hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt ngồi càng lớn, do đó khả năng hấp phụ càng cao.
Tính chất hấp phụ phụ thuộc vào các quá trình tự nhiên và khả năng hoạt động bề mặt của khoáng sét. Trong khoáng sét, khả năng hoạt động bề mặt phụ thuộc vào các hạt nhỏ hình thoi tự nhiên được tạo thành từ các lớp cơ bản của khống, thể hiện hình ảnh các hạt hình thoi và cấu trúc liên kết của chúng; theo đó bề mặt bên trong giữa các lớp (khi khoáng sét nằm trong nước) xuất hiện các khoảng trống có các hạt hình thoi và khoảng trống nằm giữa các hạt hình thoi. Các điện tích tồn tại trong lớp trung gian là tích điện âm và có thể là q trình thay thế đồng hình với lớp tứ diện và thay thế đồng hình lớp bát diện. Các loại điện tích khác có thể sinh ra từ sự đứt gẫy liên kết của các tẩm nhỏ, và nó có thể mang điện tích âm hoặc dương phụ thuộc vào điểm đẳng điện và pH [33].
Quá trình hấp phụ phân tử hữu cơ trên khoáng sét đã được nghiên cứu; tuy nhiên đã có nhiều quan điểm khác nhau được đưa ra trong các nghiên cứu này. Fahn R. và Fenderl K. [30] đã chỉ ra rằng, BENT biến tính có khả năng hấp phụ loại thuốc nhuộm; và MONT có khả năng hấp phụ cả dạng thuốc nhuộm cationic và anionic [50].
1.7.2.4. Khả năng mất nước của montmorillonit
Khoáng MONT mất nước tự do ở 100oC, mất nước liên kết vật lý ở 150oC - 200oC, mất nước liên kết hóa học ở 200oC tới 400oC, mất nước tinh thể ở 700oC và bị phân hủy thành chất vơ định hình trong khoảng 735oC tới 850oC.
Khi có q trình dehidroxyl hóa dưới tác dụng của nhiệt độ có thể làm thay đổi cấu trúc và tính chất hóa học của của khoáng sét. Brindley và
Lemaitre [25] đã đưa ra tổng kết về trạng thái nhiệt của MONT theo nhiệt độ và các loại khoáng sét được tạo thành theo chuỗi sau:
MONT chuyển thành MONT. anhidrit ở khoảng nhiệt độ 150-250oC, tiếp đó chuyển thành Mont. Dehidroxyl ở 700oC; nếu nâng lên 1.000oC thì MONT. Dehidroxyl chuyển thành khoáng dạng Spinel, và tiếp đó nó chuyển thành Mullit khi nâng lên nhiệt độ 1.150oC.
1.7.3. Sét bentonit ở Việt Nam
Việt Nam có nguồn sét BENT khá phong phú, phân bố ở các vùng như Tuy Phong (Bình Thuận), Di Linh (Bảo Lộc – Lâm Đồng), Cổ Định (Thanh Hóa) [10].
Sét Di Linh có chứa lượng lớn MONT canxi, khoảng 35 – 40% ; dung lượng trao đổi cation trung bình khoảng 10meq/100g sét khơ - chủ yếu là Ca(II) và Mg(II) ; hệ số trương nở thấp. BENT Tuy Phong, Bình Thuận thuộc loại BENT natri có độ trương nở kha cao; hàm lượng MONT natri trong BENT Bình Thuận khơng cao, chiếm khoảng 12 – 20%. Sét Cổ Định chứa chủ yếu khoáng MONT; dung lượng trao đổi cation khoảng 9 meq/100g BENT.
1.8. TRO THAN BAY VÀ ỨNG DỤNG CỦA NÓ
Tro than bay là phần mịn nhất của tro xỉ than, nó được đưa vào khơng khí từ miệng ống khói của các nhà máy có sử dụng than làm nhiên liệu.
Tro than bay là một loại puzzolan nhân tạo, là tro đốt của than cám, có kích thước hat từ 1 đến 10 µm, trung bình là 15 µm. Tro than bay được phân ra làm 2 loại. Loại C có hàm lượng CaO > 5 % (thường bằng 15 – 35 %), than chưa cháy ít (thường là < 2 %); loại C là sản phẩm của quá trình đốt than linhit hoặc than chứa bitum. Loại F có hàm lượng CaO < 5 %, than chưa cháy khoảng 2 - 10 %. Loại F là sản phẩm của q trình đót than antraxit hoặc than
chứa bitum. Tro than bay của Nhà máy Nhiệt điện Phả Lại có lượng than cháy chưa hết lên đến > 20 % [2].
Tro than bay đưa sử dụng trong một số lĩnh vực sau: xây dựng đường ô tô và đường băng, chế tạo zeolit làm chất xúc tác, chế tạo chất hấp phụ, ...
Chương 2
ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU
Đối tượng chính sử dụng trong nghiên cứu là: - Dầu biến thế phế thải chứa PCBs;
- Bentonit Di Linh đã biến tính bằng NaHCO3, có trao đổi hấp thu một số cation kim loại Cu(II), Ni(II) và Ce(III) để làm chất xúc tác phân hủy nhiệt PCBs.
- Tro than bay của nhà máy nhiệt điện Phả Lại.
2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Trong nghiên cứu đã sử dụng những phương pháp chính sau: - Phương pháp tổng quan tài liệu;
- Các phương pháp thực nghiệm; - Phương pháp phân tích hóa.
Các thiết bị sử dụng trong nghiên cứu gồm:
* Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Analyst 800 Perkin Elmer (Mỹ). * Máy nhiễu xạ tia X - D5005, Brucker (CHLB Đức). Điều kiện phân tích mẫu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X như sau: Góc quét bắt đầu ở 1o và kết thúc ở 40o; bước nhảy góc quét 0,03o, thời gian của mỗi bước là 1giây; cực anot đồng.
* Máy xác định chỉ số khử hóa theo chương trình nhiêt độ (Temperature Program Reduction - TPR) Autochem II 2920 (Đức). Lấy 0,1300g xúc tác để xác định mức độ khử hóa của nó. Mẫu xúc tác được làm sạch bằng dịng khí nitơ ở 350oC trong thời gian 1 giờ. Sau đó mẫu được làm nguội đến nhiệt độ phòng. Mẫu xúc tác được nung nóng có dịng khí Argon
chứa 10,4% hydro thổi qua. Nâng nhiêt độ mẫu xúc tác đến 900oC theo chương trình 2oC/phút.
* Máy sắc ký khí detectơ cộng kết điện tử (ECD) và detectơ khối phổ (MS). Phân tích sản phẩm phân hủy nhiệt PCBs trên SiO2, MB, MB-M và TB là máy sắc ký khí khối phổ Simadzu 2100 (Nhật Bản) hoặc hệ thống GC 6890 detectơ ECD (GC/ECD) và detectơ khối phổ phân giải thấp HP 5973 (GC/MS) của hãng Agilent (Mỹ) [62,63,20]. Cột sắc ký mao quản HP-5 có kích thước 30 m x 0,320 mm. Thiết bị máy sắc ký khí GC/ECD và GC/MS được sử dụng để xác định các chất đầu, các chất sinh ra trong quá trình phân hủy nhiệt PCBs và phân hủy clobenzen. Điều kiện làm việc của thiết bị GC/ECD và GC/MS: chương trình nhiệt độ cột 60oC, 1 phút, 20oC/phút, 130oC, 5oC/phút, 280oC, 10oC/phút, 300oC. Nhiệt độ bộ phận ghép nối khối phổ là 280oC. Nhiệt độ detectơ ECD là 300oC. Nhiệt độ buồng bơm mẫu là 260oC. Kỹ thuật bơm mẫu splitless.
* Thiết bị ống dòng phản ứng. Thiết bị ống dòng phản ứng được vận hành như sau: Lị gia nhiệt có điều khiển nhiệt với độ chính xác ±1oC. Ống phản ứng bằng thạch anh dài 50 cm, đường kính trong 2,5 cm. Thứ tự nhồi vật liệu nghiên cứu trong ống phản ứng như sau:
a) Bông thủy tinh, 3 gam hỗn hợp chất hấp phụ bao gồm bentonit biến tính và 30% tro than bay biến tính hấp phụ PCBs ở các nồng độ khác nhau