Tuy nhiên khi nồng độ H2O2 lớn (>0,7mM) thì độ chuyển hóa giảm Methomyl giảm và giá trị k’ cũng giảm nhẹ. Điều này có thể giải thích khi nồng độ H2O2 tăng quá mức cho phép, xảy ra các phản ứng làm tiêu hao gốc hydroxyl vừa tạo ra.
H2O2 + HO• HO2 •
+ H2O (3.1) HO2• + HO• H2O + O2 (3.2)
Nhƣ vậy nồng độ H2O2 tối ƣu cho sự phân hủy Methomyl là 0,7mM.
3.3.4. Q trình khống hóa của Methomyl
Các chất trung gian chính trong q trình phân hủy thuốc trừ sâu họ cacbamat có hai dạng: (a) các sản phẩm hydroxyl hóa và sản phẩm phụ, (b) các sản phẩm tách mở vòng từ các hợp chất cồng kềnh tạo thành các vòng đơn giản hơn. Chúng ta có thể trực tiếp xác định đƣợc các sản phẩm của q trình khống hóa dựa vào cấu trúc phân tử của các cacbamat. Việc bẻ gãy các liên kết C-N trong phân tử tạo nên các hợp chất đơn giản hơn nhƣ: andehit, axit,… và cuối cùng tạo khí cacbonic, các ion chứa Nitơ: amoni, nitrat
51
Tomašević và cộng sự (2010) đã đề xuất cơ chế phân hủy Methomyl phụ thuộc vào tỉ lệ của hai ion amoni và nitrat theo các phƣơng trình phản ứng:
C5H10O2N2S + 6.75 O2 SO42-
+ 1.9 NH4+ + 0.1NO3- + 5CO2 + 1.2 H2O Hoặc
C5H10O2N2S + 5.5 O2 CH3NH2 + SO42-
+ 0.9NH4+ + 0.1NO3- + 4CO2 + 0.7 H2O Với kết quả thực nghiệm, sau 480 phút hơn 90% lƣợng Methomyl đƣợc phân hủy (lƣợng xúc tác sử dụng là 10g/l và nồng độ H2O2 là 0,7mM). Kết quả biểu thị sự thay đổi nồng độ Methomyl, amoni, nitrat trong q trình khống hóa đƣợc trình bày ở bảng 3.10 và hình 3.15.
Bảng 3.10. Q trình khống hóa của Methomyl
(Nồng độ Methomyl ban đầu 40mg/l; lƣợng xúc tác 10g/l; H2O2 0,7mM)
Thời gian (phút) Methomyl (mg/l) NH4+ (mg/l) NO3-(mg/l)
0 40 0,9 0,13 30 29,3 4,7 0,27 60 26,6 11,3 0,33 120 20,2 13,5 0,38 240 12,8 17,6 0,58 360 8,2 21,9 0,83 480 2,9 26,3 1,75
Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn q trìnhphân hủy và khống hóa của Methomyl (Nồng độ Methomyl ban đầu 40mg/l, lƣợng xúc tác 10g/l, H2O2 0,7mM )
Qua bảng số liệu và đồ thị ta thấy nồng độ của ion amoni và nitrat tăng tƣơng ứng với sự giảm nồng độ của Methomyl. Tuy nhiên, nồng độ amoni tăng mạnh trong khi đó nồng độ nitrat tăng nhẹ. Kết quả cho thấy q trình khống hố đã xảy ra. Dƣới tác dụng quang xúc tác của Fe-C-TiO2 methomyl đã bị phân huỷ, tạo ra các sản phẩm
52
vô cơ nhƣ NH4, NO3. Kết quả thu đƣợc tƣơng tự nhƣ kết quả của Tomašević et al.(2010) và Tamimi et al. (2006) đã công bố [22]. Theo đó, cơ chế của q trình phân
huỷ methomyl có thể đƣợc mơ tả nhƣ sau:
Hình 3.16. Q trình phân hủy của Methomyl
3.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C-TiO2/AC tới quá trình phân hủy Methomyl
53
Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu vật liệu Fe-C-TiO2/AC đƣợc thể hiện trên hình 3.17:
Hình 3.17. Phổ XRD của vật liệu Fe-C-TiO2
Trên phổ XRD cho thấy, mẫu tổng hợp đƣợc đều có cấu trúc đơn pha anatase với các peak đặc trƣng ở các góc 2θ = 25,30; 37,80; 47,70; 54,00. Kết quả này chứng tỏ khi biến tính đồng thời bởi sắt và cacbon và đƣa lên than hoạt tính cấu trúc tinh thể của pha anatase vẫn không thay đổi.
Phổ SEM của vật liệu đƣợc thể hiện ở hình 3.18
Hình 3.18 .Ảnh SEM của vật liệu Fe-C-TiO2
Kết quả trên hình ảnh SEM thấy xúc tác Fe-C-TiO2đƣợc phân tánkhá đều trên bề mặt AC biến tính bởi PSS.
54
Để nghiên cứu các đặc trƣng liên kết, sự hình thành các nhóm chức trên bề mặt của vật liệu, các mẫu AC chƣa biến tính, AC biến tính với PSS và mẫu xúc tác trên chất mang AC đã biến tính với PSS đƣợc đo phổ IR. Kết quả đƣợc trình bày trong hình 3.19 – 3.21. 3 4 3 6 .2 1 11 1 6 .3 1 1 0 7 4 .3 6 7 2 3 .3 1 A b s 1/cm AC chưa biến tính
55 !0.02% 0% 0.02% 0.04% 0.06% 0.08% 0.1% 600% 1200% 1800% 2400% 3000% 3600% 34 30 .9 1 72 0. 90 10 69 .0 5 11 11 .4 9 15 39 .2 1 16 49 .6 3 14 00 A bs 1/cm AC Pss
Hình 3.20.Phổ IR của vật liệu AC biến tính với PSS
0" 0.2" 0.4" 0.6" 0.8" 1" 1.2" 1.4" 1.6" 1.8" 2" 400" 800" 1200" 1600" 2000" 2400" 2800" 3200" 3600" 4000" 3 3 9 5 .2 3 1 6 2 6 .4 9 1 4 2 0 .5 8 5 0 5 .3 5 5 5 1 .6 5 A b s 1/cm Fe-C-TiO2/AC Pss
56
Hình 3.21.Phổ IR của vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C-TiO2/AC đã biến tính với PSS
Phổ IR của mẫu AC đƣợc biến tính với PSS cho thấy sự hình thành của các nhóm chức -C=O, -OH, phenolic. Đặc biệt là dao động của liên kết -C=C- vòng thơm tại 1400 cm-1 và S=O tại 1111.49 cm-1 [13]
Trên phổ IR của mẫu vật liệu Fe-C-TiO2/AC chúng ta cịn có thể quan sát thấy liên kết Ti-O-C trên bề mặt AC (1069.05 cm-1).
Trong khi đó phổ của xúc tác Fe-C-TiO2trên chất mang AC cho thấy liên kết của TiO2 với nhóm -OH phenolic tại 3395.23 cm-1 (Hình 3.31). Ngồi ra, phổ IR của vật liệu Fe-C-TiO2/AC đều có liên kết cầu oxi của Ti với vòng thơm tại 1420.58 cm-1
(Hình 3.21).
Nhƣ vậy, việc biến tính AC với PSS đã góp phần tạo ra những liên kết của Ti với các nhóm chức hình thành trên bề mặt AC.
3.4.2. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu
Kết quả thu đƣợc đƣợc trình bày ở bảng 3.11 và hình 3.22.
Bảng 3.11. Khả năng hấp phụ methomyl của xúc tác Fe-C-TiO2/AC
Thời gian (phút) Nồng độ Methomyl hấp phụ (mg/l) 30 6.1 60 7.7 120 8.3 240 8.7 360 9.0 480 9.3
57 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 100 200 300 400 500 600 N ồn g độ M eth om yl b ị h ấp p hụ (m g /l ) Thời gian (phút)
Hình 3.22. Khả nănghấp phụMethomyl của vật liệu Fe-C-TiO2/AC (Nồng độ Methomyl ban đầu 40mg/l, lƣợng vật liệu 2,5g/l)
Nhƣ vậy nếu chỉ xét đến khả năng hấp phụ của xúc tác (chỉ tiến hành thí nghiệm trong bóng tối, khơng chiếu sáng) thì nồng độ Methomyl bị hấp phụ sau 480 phút là 9,3mg/l. Kết quả trong hình 3.22 cho thấysau khoảng 120 phút, quá trình hấp phụ methomyl đã đạt cân bằng.
3.4.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác phân huỷ methomyl của vật liệu Fe-C-TiO2/AC
Hoạt tính của xúc tác Fe-C-TiO2/AC đối với sự chuyển hóa Methomyl đƣợc khảo sát với lƣợng xúc tác sử dụng là 2,5g/l và 5g/l. Kết quả đƣợc chỉ ra ở bảng 3.12 và hình 3.23.
Bảng3.12. Ảnh hƣởng của lƣợng xúc tác Fe-C-TiO2/ACtới hiệu suất phân huỷ Methomyl
Lƣợng xúc tác (g/l)
Độ chuyển hóa Methomyl theo thời gian (%)
30 phút 60 phút 120 phút 240 phút 360 phút 480 phút
2,5 15,3 18,0 25,3 37,7 49,7 66,4
58
Hình 3.23. Ảnh hưởng của lượng xúc tác Fe-C-TiO2/ACtới hiệu suất phân huỷ
Methomyl
Từ bảng số liệu và đồ thị thấy hiệu suất chuyển hóa của Methomyl là 66,4 và 74,5% tƣơng ứng với lƣợng xúc tác Fe-C-TiO2/AC là 2,5g/l và 5,0g/l.
Thấy hiệu suất chuyển hóa Methomyl khi sử dụng cùng lƣợng xúc tác (5g/l) của xúc tác Fe-C-TiO2/AC (74,5%) cao hơn so với xúc tác Fe-C-TiO2 (64,4%). Điều này có thể
giải thích là đối với xúc tác Fe-C-TiO2/AC, methomyl có thể đƣợc hấp phụ và lƣu giữ trên bề mặt của AC, sau đó q trình phân huỷ bởi quang xúc tác sẽ diễn ra trên bề mặt vật liệu. Nhƣ vậy, kết quả bƣớc đầu cho thấy ƣu thế của vật liệu Fe-C-TiO2/AC so với xúc tác Fe-C-TiO2. Khi thêm chất mang AC vào tổ hợp xúc tác, giá thành của vật liệu sẽ rẻ hơn, khả năng tách loại khỏi nƣớc cũng tốt hơn. Đồng thời,vật liệu Fe-C- TiO2/AClại cho hiệu quả xử lý tốt hơn so với xúc tác Fe-C-TiO2. Nghiên cứu đã bƣớc đầu mở ra một hƣớng xử lý đầy triển vọng đối với chất hữu cơ độc hại, khó phân huỷ nhƣ thuốc trừ sâu. Những nghiên cứu sâu hơn nhằmtối ƣu hoá các điều kiện xử lý thuốc trừ sâu methomyl của vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C-TiO2/AC dạng composit và khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu quang xúc tác cần đƣợc tiếp tục tiến hành.
59
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Trong khuôn khổ nghiên cứu của luận văn chúng tôi đã đạt đƣợc những kết quả nhƣ sau:
1. Tổng hợp đƣợc vật liệu Fe-C-TiO2 và Fe-C-TiO2/AC: cả hai mẫu vật liệu đều có cấu trúc tinh thể dạng anatase, hạt đồng đều, kích thƣớc nano. Mẫu TiO2 biến tính bởi Fe và C đã chuyển dịch phổ hấp thụ sang vùng ánh sáng khả kiến.
2. Tối ƣu hóa điều kiện phân tích định lƣợng Methomyl bằng HPLC nhƣ sau: - Thiết bị: Máy HPLC Shimadzu LC – 10ADVP
- Cột: Cadenza CD – C18 (250 x 4,6mm x 3m). - Bƣớc sóng phát hiện : UV - 234 nm - Tốc độ dòng: 0,8ml/phút - Thể tích tiêm: 50l - Pha động: ACN : H2O (40:60) - Nhiệt độ buồng cột: 250C
3. Khảo sát quá trình phân huỷ của methomyl bởi quang xúc tác Fe-C-TiO2 trong điều
kiện ánh sáng khả kiến
- Ảnh hƣởng của lƣợng xúc tác: với lƣợng xúc tác là 10g/l khoảng hơn 80% Methomyl bị phân hủy sau 480 phút chiếu sáng. Trong khi đó, khi khơng có mặt xúc tác, chỉ chiếu sáng thì chỉ có khoảng 10% Methomyl bị phân hủy sau 480 phút.
- Ảnh hƣởng của pH: với nồng độ Methomyl là 40mg/l, lƣợng xúc tác 10g/l, nồng độ H2O2 là 0,5mM thì điều kiện tối ƣu để phân hủy Methomyl là pH = 2.
- Ảnh hƣởng nồng độ H2O2: Khảo sát nồng độ H2O2 trong khoảng từ 0,1mM đến 2 mM. Nồng độ tối ƣu để phân hủy Methomyl là 0,7mM.
4. Động học của quá trình phân hủy Methomyl trong điều kiện ánh sáng khả kiến bởi
quang xúc tác Fe-C-TiO2 tn theo mơ hình động học của Langmuir – Hinshelwood. Kết quả nghiên cứu này cũng phù hợp với các nghiên cứu trƣớc đây về phân hủy thuốc
60
trừ sâu sử dụng xúc tác TiO2. Trong điều kiện tối ƣu, hằng số phân huỷ tính theo phƣơng trình động học là 3,7x10-3
(phút-1).
5. Nghiên cứu q trình khống hóa Methomyl: Xu hƣớng tăng lên của nồng độ các
anion có thể sinh ra trong quá trình phân hủy Methomyl nhƣ: amoni, nitrat cho thấy quá trình khống hố của methomyl đã xảy ra.
6. Để nâng cao khả năng tách loại xúc tác sau xử lý và khả năng ứng dụng của vật liệu
xúc tác trong thực tế xử lý, chúng tôi đã bƣớc đầu nghiên cứu khả năng phân hủy thuốc trừ sâu của vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C-TiO2/AC dạng composit trong điều kiện ánh sáng khả kiến. Kết quả cho thấy xúc tác Fe-C-TiO2/AC có khả năng phân hủy khá tốt (hiệu suất chuyển hóa là 74,5% với lƣợng xúc tác sử dụng là 5g/l).
Kiến nghị
Trong khuôn khổ của Luận văn, những kết quả đạt đƣợc ở trên đã góp phần nghiên cứu hoạt tính của vật liệu tổ hợp quang xúc tác, nhằm thúc đẩy khả năng phân huỷ của thuốc trừ sâu, một đối tƣợng chất ô nhiễm đang đƣợc xã hội quan tâm hiện nay. Nghiên cứu đã mở ra một hƣớng xử lý đầy triển vọng đối với chất hữu cơ độc hại, khó phân huỷ nhƣ thuốc trừ sâu.
Để có thể áp dụng các loại vật liệu này vào thực tiễn xử lý, những nghiên cứu sâu hơn cần đƣợc thực hiện:
- Tối ƣu hoá các điều kiện xử lý thuốc trừ sâu methomyl của vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C-TiO2/AC dạng composit
- Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu quang xúc tác - Nghiên cứu sâu hơn cơ chế của quá trình phân hủy Methomyl
Do hạn chế về mặt thời gian, nên còn một số vấn đề cần đƣợc tiếp tục nghiên cứu sâu hơn để có thể áp dụng vào thực tiễn xử lý. Tác giả hy vọng có cơ hội để tiếp tục theo đuổi hƣớng nghiên cứu này trong tƣơng lai.
61
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. N. T. D. Cẩm, N. T. T. Hƣờng, L. H. Trang, D. T. Phƣơng, N. Đ. Bảng, N. V. Nội (2010), “Nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến đặc trƣng cấu trúc và hoạt tính xúc tác của vật liệu TiO2, Ag-TiO2, và Ag-TiO2/bent”,Tạp chí phân
tích Hóa, Lý và Sinh học, 15 (3), 155 – 159, 2010.
2. Vũ Đăng Độ (2003), Các phƣơng pháp vật lý trong hóa học, Đại học quốc gia
Hà Nội. 3. Vũ Đăng Độ (2007), Cơ sở lý thuyết các q trình hóa học, Nhà xuất bản Giáo
dục.
4. Lê Kim Long, Hồng Nhuận dịch (2001), Tính chất vật lý, hóa học các chất vơ
cơ, R.A.Lidin, V.A. Molosco, L.L. Andreeva, NXBKH&KT Hà Nội.
5. TS. Nguyễn Thị Bích Lộc (2009), “Nghiên cứu chế tạo TiO2 trên vật liệu mang”, Đề tài khoa học mã số QG.07.10, Trƣờng Đại học Khoa Học Tự Nhiên
6. Phạm Luận (2000), Cơ sở lý thuyết sắc ký lỏng hiệu năng cao, NXB ĐHQGHN. 7. Nguyễn Hữu Phú (2003), Hóa lý và hóa keo, NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội. 8. Nguyễn Hữu Phú (1999), Vật liệu vô cơ mao quản trong hấp phụ và xúc tác,
NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội.
9. Nguyễn Văn Ri (2006), Chuyên đề các phƣơng pháp tách chất, NXB ĐHQGHN.
10. Lê Thị Thanh Thúy, Nguyễn Minh Phƣơng, và cộng sự (2012), “Tổng hợp và đặc trƣng cấu trúc vật liệu nano titandioxit biến tính bằng sắt và cacbon ứng dụng trong quá trình phân hủy phẩm màu Rhodamine B”, Tạp chí phân tích hóa, lý và sinh học, số 17 (1), trang 3-7.
11. Trần Mạnh Trí (2005), “Sử dụng năng lƣợng mặt trời thực hiện quá trình quang xúc tác trên TiO2 để xử lý nƣớc và nƣớc thải công nghiệp”, Tạp chí khoa học và
62
12. Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2006), Các q trình oxy hóa nâng cao trong xử lý nƣớc và nƣớc thải- Cơ sở khoa học và ứng dụng, NXB Khoa học Kỹ
thuật Hà Nội
13. Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phƣơng pháp phân tích vật lý và hóa lý, T.1,
NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
14. N. Q. Trung, V. A. Kiên, N. T. Thảo (2010), “Nghiên cứu loại bỏ dung môi hữu cơ VOCs bằng q trình xúc tác quang hóa trên bơng thạch anh phủ TiO2”, Tạp
chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 15 (4), 185 – 190, 2010.
15. N. Q. Trung, V. A. Kiên, N. T. Thảo(2010),“Nghiên cứu chế tạo kính và gạch men TiO2 để diệt khuẩn trong phịng thí nghiệm vơ trùng của bệnh viện”,Tạp
chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 15 (4), 216 – 222.
16. Vũ Anh Tuấn, Nguyễn Văn Hòa, Đặng Tuyết Phƣơng (2007), “Tổng hợp và ứng dụng xúc tác quang hóa kích thƣớc nanomet trong xử lý mơi trƣờng”, Báo
cáo tổng kết đề tài độc lập nghiên cứu phát triển khoa học và công nghệ.
17. Phan Văn Tƣờng (2007), Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu gốm, NXB Đại
học quốc gia Hà Nội.
18. Phan Văn Tƣờng, Vật liệu vơ cơ, giáo trình giảng dạy.
19. Nghiêm Bá Xuân, Mai Tuyên (2006), “Nghiên cứu cơ chế và các điều kiện chế tạo vật liệu nano TiO2 dạng anatase dùng làm xúc tác quang hóa”, Tạp chí khoa
học và ứng dụng, Số 6 (54).
20. Viện Nƣớc tƣới tiêu và Môi trƣờng (Bộ NN&PTNT) (2011),Báo cáo thực trạng
ô nhiễm thuốc trừ sâu trong môi trƣờng, Hà Nội.
Tiếng Anh
21. Ahmed S, Rasul M.G., Brown R, Hashib M.A (2011), “Influence of parameters on the hetergenous photocatalytic degradatation of pesticides and phenolic contaminants in wastewater: A short review”, Journal of Environmental Management, 92, pp. 311- 330.
63
22. Andjelka Tomašević, Ernő Kiss, Slobodan Petrović, Dušan Mijin (2000), Study
on the photocatalytic degradation of insecticide methomyl in water,
Desalination 262, pp. 283-234.
23. Anpo, M. (2000), “Utilization of TiO2 photocatalysts in green chemistry”, Pure Appl. Chem, 72(7), pp. 1265–1270.
24. Anpo, M., Tekeuchi, M. (2001), “Design and development of second-generation titanium oxide photocatalysts to better our environment approaches in realizing the use of visible light”, International Journal of Photoenergy, 3(2), pp. 89-94. 25. Anpo M., Takeuchi M. (2003), “The design and development of highly reactive
titanium oxide photocatalysts operating under visible light irradiation”, J Catal,