3.1.3. Khảo sát độ lặp lại của hệ thống HPLC
Trong kĩ thuật phân tích bằng HPLC ngồi việc khảo sát các điều kiện tích tối ƣu, ngƣời ta cịn quan tâm tới độ lặp lại của hệ thống HPLC đƣợc sử dụng vì hệ máy HPLC có độ lặp lại tốt thì mới cho kết quả phân tích chính xác. Đối với hệ máy sắc ký, cùng một điều kiện chạy máy không chỉ diện tích pic đo phải lặp lại mà cả thời gian lƣu của các cấu tử cũng phải lặp lại, vì thời gian lƣu là đại lƣợng đặc trƣng cho sự tách của mỗi chất trong hỗn hợp. Vì vậy chúng tôi khảo sát độ lặp lại của hệ máy sắc ký sử dụng.
Tiêm 6 lần dung dịch chuẩn (nồng độ khoảng 11mg/l), với các điều kiện tối ƣu về tỉ lệ thành phần pha động và tốc độ dòng đã khảo sát ở trên. Ghi lại các sắc kí đồ, xác định các thơng số thời gian lƣu và diện tích píc của Methomyl.Độ lặp lại của hệ thống đƣợc trình bày trong bảng 3.3.
Bảng3.3. Kết quả khảo sát độ lặp lại của hệ thống
STT Thời gian lƣu (phút) Diện tích pic (uV) Hệ số đối xứng 1 5,117 1356945 1,009 v=0,5ml/phút v=0,8ml/phút v=1ml/phút
38 2 5,117 1357606 1,010 3 5,117 1355854 1,009 4 5,072 1334385 1,060 5 5,072 1359549 1,070 6 5,072 1346097 1,060 Trung bình 5,096 1351739 1,036 RSD (%) 0,480 0,719 2,875
Độ lệch chuẩn tƣơng đối giữa các lần tiêm của thời gian lƣu, diện tích pic và hệ số đối xứng dƣới 3% chứng tỏ hệ thống HPLC có độ lặp lại tốt.
3.1.4. Điều kiện tối ƣu để phân tích Methomyl
Theo các kết quả khảo sát ở trên chúng tơi đƣa ra điều kiện tối ƣu để phân tích Methomyl nhƣ sau:
- Thiết bị: Máy HPLC Shimadzu LC – 10ADVP - Cột: Cadenza CD – C18 (250 x 4,6mm x 3m). - Bƣớc sóng phát hiện : UV - 234 nm - Tốc độ dòng: 0,8ml/phút - Thể tích tiêm mẫu: 50l - Pha động: ACN : H2O (40:60) (v/v) - Nhiệt độ buồng cột: 250C
3.1.5. Xây dựng đƣờng chuẩn của Methomyl
Cân 25,0mg Methomyl chuẩn (hàm lƣợng 99,8%) vào bình định mức 25,0ml, định mức bằng nƣớc cất hai lần thu đƣợc dung dịch có nồng độ 1000(mg/l). Hút 10,0ml dung dịch này vào bình 100ml, định mức đến vạch đƣợc dung dịch có nồng độ 100(mg/l) (dung dịch chuẩn gốc).
39
Pha loãng từ dung dịch chuẩn gốc để đƣợc các dung dịch có nồng độ là 1; 2; 5; 10; 15; 20; 30; 40; 50(mg/l). Lọc qua màng lọc 0,45m, tiêm vào hệ thống HPLC. Kết quả đƣợc trình bày trong bảng 3.4.
Bảng 3.4. Đƣờng chuẩn của Methomyl
Hình 3.3. Đƣờng chuẩn Methomyl
Kết quả khảo sát sự tƣơng quan giữa y (diện tích pic) và x (nồng độ); bằng phƣơng pháp bình phƣơng cực tiểu, kết quả cho thấy hệ số r2 = 0,9999 ( r = 0,99995) chứng tỏ có sự tƣơng quan tuyến tính chặt chẽ giữa nồng độ và diện tích pic của Methomyl trong khoảng nồng độ 1 – 50ppm.
Thể tích dung dịch chuẩn gốc V (ml) Bình định mức Nồng độ (mg/l) Diện tích pic 1,0 100 1 126264 2,0 100 2 250538 5,0 100 5 611785 10,0 100 10 1175533 15,0 100 15 1800028 20,0 100 20 2401008 30,0 100 30 3625113 40,0 100 40 4723631 50,0 100 50 5853453
Phƣơng trình hồi qui: y = 117500x + 26568 Hệ số tƣơng quan: R2 = 0,9999 (→ r = 0,99995)
40
Hình 3.4. Phổ HPLC đƣờng chuẩn của Methomyl
3.2. Đặc trƣng của vật liệu xúc tác Fe-C-TiO2 3.2.1. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 3.2.1. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu đƣợc trình bày ở hình 3.5.
Hình 3.5. Phổ XRD của vật liệu Fe-C-TiO2
Mẫu TiO2 đƣợc biến tính đồng thời bởi Fe, C khơng ảnh hƣởng đến thành phần pha của vật liệu. Các mẫu đều chỉ có một pha duy nhất là pha anatase. Lƣợng sắt và cacbon với hàm lƣợng nhỏ không thể hiện trên giản đồ XRD.
3.2.2. Ảnh SEM của vật liệu Fe-C-TiO2
Fe-C-TiO2 TiO2
41
Ảnh SEM của vật liệu đƣợc thể hiện trên hình 3.6.
Hình 3.6. Ảnh SEM của vật liệu xúc tác Fe-C-TiO2
Từ kết quả ảnh SEM cho thấy vật liệu có kích thƣớc nano và sự phân bố của các hạt nano là khá đồng nhất.
42
3.2.3. Phổ EDX của vật liệu Fe-C-TiO2
Để xác định thành phần phần trăm của các nguyên tố Fe, C, Ti, O trong vật liệu chúng tôi tiến hành chụp phổ EDX. Kết quả đƣợc chỉ ra ở hình 3.7 và bảng 3.5.
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 002 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Coun ts CKa OKa TiLa TiKa TiKb FeLl FeLa FeKesc FeKa FeKb
Hình 3.7. Phổ EDX của vật liệu xúc tác Fe-C-TiO2
Bảng 3.5. Thành phần của các nguyên tố trong xúc tác Fe-C-TiO2
Fe- C – TiO2 C O Ti Fe Tổng
% Khối lƣợng 0,84 46,38 53,08 0,55 100
Từ hình vẽ và bảng số liệu ta thấy, sự có mặt của các nguyên tố Fe, C trong mẫu xúc tác biến tính.
3.2.4. Phổ UV-VIS của mẫu vật liệu Fe-C-TiO2
Phổ UV – VIS của mẫu vật liệu đƣợc thể hiện trên hình 3.8.
Kết quả chụp phổ UV-Vis của các mẫu vật liệu cho thấy TiO2 khơng biến tính có độ hấp phụ quang cực đại ở vùng UV có λ < 400 nm. Khi TiO2 đƣợc biến tính bởi
43
sắt và cacbon thì dải hấp phụ đã chuyển dịch và mở rộng mạnh sang vùng ánh sáng trông thấy ở λ ~ 400 – 600 nm.
Hình3.8. Phổ UV – Vis của các mẫu TiO2 và Fe-C-TiO2
3.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Fe-C-TiO2 với quá trình phân hủy Methomyl Methomyl
3.3.1. Khảo sát ảnh hƣởng của lƣợng xúc tác tới quá trình phân hủy Methomyl
Kết quả thu đƣợc đƣợc trình bày ở bảng 3.6 và đồ thị hình 3.9.
Bảng 3.6. Ảnh hƣởng của lƣợng xúc tác Fe-C-TiO2 tới hiệu quả phân huỷ Methomyl
Thời gian (phút)
Độ chuyển hóa Methomyl (%)
0 g/l 1 g/l 2 g/l 4 g/l 5 g/l 10 g/l 30 11,1 6,1 6,1 11,5 15,5 14,6 60 11,1 4,1 8,9 16,0 19,7 19,2 120 11,2 6,2 13,5 22,3 27,4 29,5 240 11,7 9,8 21,7 39,0 47,1 60,5 360 11,0 14,5 31,4 50,9 58,1 74,9 480 10,9 21,5 44,8 59,2 66,3 81,2 Fe-C-TiO2 TiO2
44
Hình 3.9. Ảnh hƣởng của lƣợng xúc tác tới hiệu quả phân huỷ methomyl của Fe-C-TiO2
(Nồng độ Methomyl ban đầu 40mg/l, H2O2 0,5mM)
Từ bảng kết quả và đồ thị ta thấy khi không sử dụng xúc tác, chỉ thực hiện quang phân độ chuyển hóa của Methomyl chỉ đạt khoảng 10%, giá trị này gần nhƣ không thay đổi trong suốt 480 phút chiếu sáng. Khi sử dụng xúc tác Fe-C-TiO2 độ chuyển hóa của Methomyl sau 480 phút chiếu sáng lần lƣợt là 21,5%; 44,8%; 59,2%; 66,3%; 81,2% tƣơng ứng với lƣợng xúc tác khảo sát là 1; 2; 4; 5; 10g/l.
45 0 .0 1 .0 2 .0 3 .0 4 .0 5 .0 6 .0 7 .0 8 .0 m in 0 .0 1 .0 2 .0 3 .0 4 .0 5 .0 6 .0 7 .0 8 .0 9 .0 1 0. 0 1 1. 0(x1 00 , 00 0 )
Hình 3.10. Phổ HPLC của quá trình phân hủy Methomyl với lƣợng xúc tác Fe-C-TiO210g/l với lƣợng xúc tác Fe-C-TiO210g/l
Kết quả trình bày trong hình 3.11 cho thấy, quá trình phân hủy Methomyl trong điều kiện ánh sáng khả kiến sử dụng xúc tác Fe-C-TiO2là mơ hình bậc một, tn theo định luật Langmuir-Hinshelwood. Trong đó tốc độ phản ứng tỉ lệ với phần diện tích bề mặt bị che phủ bởi chất phản ứng () theo phƣơng trình[39]:
r = - dC dt = k(1 ) KC KC Trong đó : k: Hằng số tốc độ phản ứng (phút-1)
K: Hệ số hấp phụ của chất phản ứng trên bề mặt TiO2 (Lmg-1)
C: Nồng độ của chất phản ứng (mgL-1) Lấy tích phân của phƣơng trình (3.1) ta đƣợc:
Khi nồng độ ban đầu C0 rất nhỏ, C0 – C ≈ 0, phƣơng trình trên có thể rút gọn thành:
lnC0 C = kKt = k’t Ban đầu Sau 30’ Sau 60’ Sau 120’ Sau 240’ Sau 360’ Sau 480’
46
Với k’ là một hằng số tỉ lệ biểu thị cho mức độ chuyển hóa Methomyl
Hình 3.11. Ảnh hƣởng của lƣợng xúc tác tới tốc độ phản ứng của quá trình phân hủy Methomyl
Kết quả nghiên cứu này cũng phù hợp với một số nghiên cứu đã cơng bố. Q trình phân hủy Methomyl sử dụng xúc tác TiO2 có thể đƣợc mơ tả theo mơ hình động học Langmuir-Hinshelwood (Bảng 3.7).
Giá trị của hằng số tốc độ phản ứng k’ khi sử dụng lƣợng xúc tác khác nhau đƣợc trình bày trong bảng 3.7.
Bảng 3.7. Hằng số tỉ lệ k’của quá trình phân huỷ Methomyl với các lƣợng xúc tác khác nhau Lƣợng xúc tác (g/l) k’ x 10-3 (phút -1) R2 1 0,5 0,94129 2 1,2 0,97928 4 2,1 0,99415 5 2,5 0,98998 10 3,7 0,99106
47
Từ bảng kết quả thấy khi tăng lƣợng xúc tác, tốc độ phản ứng phân hủy Methomyl đã tăng lên đáng kể.
3.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của pH
Trong phản ứng Fenton, độ pH ảnh hƣởng rất lớn đến độ phân hủy và nồng độ Fe2+, từ đó ảnh hƣởng đến tốc độ phản ứng và hiệu quả phân hủy các hợp chất hữu cơ. Khi các ion Fe(II) và Fe(III) ở trạng thái hịa tan nhƣng khơng tạo phức với phối tử hữu cơ, chúng có thể tồn tại dƣới dạng các phần tử bị thủy phân hoặc tạo phức với các phối tử vô cơ khác tùy theo độ pH cùa dung dịch, nồng độ các ion sắt và các phối tử hữu cơ. Nói chung phản ứng Fenton xảy ra thuận lợi khi pH từ 3-5, đạt đƣợc tốc độ cao nhất khi nằm trong khoảng hẹp trên dƣới 3
Kết quả độ chuyển hóa của Methomy ở các điều kiện pH khác nhau đƣợc trình bày trong bảng 3.8.
Bảng 3.8. Ảnh hƣởng của pH tới hiệu quả phân huỷ Methomyl
Thời gian (phút)
Độ chuyển hóa Methomyl (%)
pH 2,0 pH 3,0 pH 4,0 pH 5,0 30 31,8 16,9 17,9 16,2 60 37,2 20,6 19,2 21,0 120 54,1 31,6 29,5 32,7 240 86,7 52,9 60,5 53,1 360 99,1 68,7 74,9 69,8 480 --- 77,9 81,2 77,7
48
Hình 3.12. Ảnh hƣởng của pH tới hiệu quả phân huỷ methomyl của Fe-C-TiO2
(Nồng độ Methomyl ban đầu 40mg/l, lƣợng xúc tác Fe-C-TiO2 là 10g/l, nồng độ H2O2 là 0,5mM)
Theo kết quả thu đƣợc, tại pH =2,0, sự phân hủy Methomyl đạt kết quả tốt nhất, chỉ sau 360 phút chiếu sáng, độ chuyển hóa đạt tới 99,1% .
3.3.3. Khảo sát nồng độ H2O2
Tốc độ phản ứng tăng khi nồng độ H2O2 tăng, đồng thời nồng độ H2O2 lại còn phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm cần xử lý, đặc trƣng bởi giá trị COD. Theo Schwarzer tỉ lệ mol H2O2 : COD thƣờng 0,5:1
Theo phƣơng trình (1.14), tỉ lệ của H2O2 : COD là 1:1, tuy nhiên trong thực tế còn xảy ra cả phản ứng (1.16) và (1.17) nên làm tiêu hao gốc hydroxyl vừa đƣợc sinh ra. Do vậy nồng độ H2O2 và tỉ lệ Fe2+: H2O2 có ảnh hƣởng đến sự tạo thành và sự mất mát gốc hydroxyl theo các phƣơng trình nói trên, vì thế cần tồn tại một tỉ lệ Fe2+: H2O2 tối ƣu khi sử dụng. tỉ lệ tối ƣu này nằm trong khoảng rộng, 0,3-1:10 mol/mol, tùy theo đối tƣợng chất cần xử lý và do đó cần phải xác định bằng thực nghiệm đối với từng đối tƣợng cụ thể.
49
Kết quả ảnh hƣởng của sự thay đổi nồng độ H2O2 tới quá trình phân hủy Methomyl đƣợc trình bày ở bảng 3.9 và hình 3.13
Bảng 3.9. Ảnh hƣởng củanồng độ H2O2tới hiệu quả phân huỷ Methomyl
Thời gian (phút)
Độ chuyển hóa Methomyl (%)
0 mM 0,1mM 0,3mM 0,5mM 0,7mM 1mM 2mM 30 8,3 13,7 14,5 14,6 2238 23,7 28,1 60 13,6 17,5 17,5 19,2 30,7 26,2 34,4 120 24,6 26,1 24,6 29,5 47,3 38,0 45,2 240 36,9 39,3 39,7 60,5 66,8 67,3 67,8 360 47,3 53,2 52,5 74,9 78,7 82,2 81,7 480 53,0 59,5 77,8 81,2 92,3 90,1 89,2
Hình 3.13. Ảnh hƣởng của nồng độ H2O2tới hiệu quả phân huỷ Methomyl (Nồng độ Methomyl ban đầu 40mg/l, lƣợng xúc tác Fe-C-TiO2 là 10g/l)
Kết quả thực nghiệm cho thấy khi nồng độ H2O2 thêm vào tăng từ 0,1mM đến 0,7mM thì độ chuyển hóa Methomyl cũng tăng đáng kể (hình 3.13) và hệ số k’ cũng tăng
50
(hình 3.14). Điều này là hợp lý vì khi tăng H2O2 cũng có nghĩa là gốc .OH đƣợc thêm vào nhiều hơn, sẽ đẩy mạnh quá trình phân hủy Methomyl.
Hình 3.14. Hằng số tốc độ (k) của phản ứng ở các nồng độ H2O2 khác nhau
Tuy nhiên khi nồng độ H2O2 lớn (>0,7mM) thì độ chuyển hóa giảm Methomyl giảm và giá trị k’ cũng giảm nhẹ. Điều này có thể giải thích khi nồng độ H2O2 tăng quá mức cho phép, xảy ra các phản ứng làm tiêu hao gốc hydroxyl vừa tạo ra.
H2O2 + HO• HO2 •
+ H2O (3.1) HO2• + HO• H2O + O2 (3.2)
Nhƣ vậy nồng độ H2O2 tối ƣu cho sự phân hủy Methomyl là 0,7mM.
3.3.4. Q trình khống hóa của Methomyl
Các chất trung gian chính trong q trình phân hủy thuốc trừ sâu họ cacbamat có hai dạng: (a) các sản phẩm hydroxyl hóa và sản phẩm phụ, (b) các sản phẩm tách mở vòng từ các hợp chất cồng kềnh tạo thành các vịng đơn giản hơn. Chúng ta có thể trực tiếp xác định đƣợc các sản phẩm của q trình khống hóa dựa vào cấu trúc phân tử của các cacbamat. Việc bẻ gãy các liên kết C-N trong phân tử tạo nên các hợp chất đơn giản hơn nhƣ: andehit, axit,… và cuối cùng tạo khí cacbonic, các ion chứa Nitơ: amoni, nitrat
51
Tomašević và cộng sự (2010) đã đề xuất cơ chế phân hủy Methomyl phụ thuộc vào tỉ lệ của hai ion amoni và nitrat theo các phƣơng trình phản ứng:
C5H10O2N2S + 6.75 O2 SO42-
+ 1.9 NH4+ + 0.1NO3- + 5CO2 + 1.2 H2O Hoặc
C5H10O2N2S + 5.5 O2 CH3NH2 + SO42-
+ 0.9NH4+ + 0.1NO3- + 4CO2 + 0.7 H2O Với kết quả thực nghiệm, sau 480 phút hơn 90% lƣợng Methomyl đƣợc phân hủy (lƣợng xúc tác sử dụng là 10g/l và nồng độ H2O2 là 0,7mM). Kết quả biểu thị sự thay đổi nồng độ Methomyl, amoni, nitrat trong q trình khống hóa đƣợc trình bày ở bảng 3.10 và hình 3.15.
Bảng 3.10. Q trình khống hóa của Methomyl
(Nồng độ Methomyl ban đầu 40mg/l; lƣợng xúc tác 10g/l; H2O2 0,7mM)
Thời gian (phút) Methomyl (mg/l) NH4+ (mg/l) NO3-(mg/l)
0 40 0,9 0,13 30 29,3 4,7 0,27 60 26,6 11,3 0,33 120 20,2 13,5 0,38 240 12,8 17,6 0,58 360 8,2 21,9 0,83 480 2,9 26,3 1,75
Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn q trìnhphân hủy và khống hóa của Methomyl (Nồng độ Methomyl ban đầu 40mg/l, lƣợng xúc tác 10g/l, H2O2 0,7mM )
Qua bảng số liệu và đồ thị ta thấy nồng độ của ion amoni và nitrat tăng tƣơng ứng với sự giảm nồng độ của Methomyl. Tuy nhiên, nồng độ amoni tăng mạnh trong khi đó nồng độ nitrat tăng nhẹ. Kết quả cho thấy q trình khống hố đã xảy ra. Dƣới tác dụng quang xúc tác của Fe-C-TiO2 methomyl đã bị phân huỷ, tạo ra các sản phẩm
52
vô cơ nhƣ NH4, NO3. Kết quả thu đƣợc tƣơng tự nhƣ kết quả của Tomašević et al.(2010) và Tamimi et al. (2006) đã công bố [22]. Theo đó, cơ chế của q trình phân
huỷ methomyl có thể đƣợc mơ tả nhƣ sau:
Hình 3.16. Quá trình phân hủy của Methomyl
3.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C-TiO2/AC tới quá trình phân hủy Methomyl
53
Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu vật liệu Fe-C-TiO2/AC đƣợc thể hiện trên hình 3.17:
Hình 3.17. Phổ XRD của vật liệu Fe-C-TiO2
Trên phổ XRD cho thấy, mẫu tổng hợp đƣợc đều có cấu trúc đơn pha anatase với các peak đặc trƣng ở các góc 2θ = 25,30; 37,80; 47,70; 54,00. Kết quả này chứng tỏ khi biến tính đồng thời bởi sắt và cacbon và đƣa lên than hoạt tính cấu trúc tinh thể của pha anatase vẫn không thay đổi.
Phổ SEM của vật liệu đƣợc thể hiện ở hình 3.18
Hình 3.18 .Ảnh SEM của vật liệu Fe-C-TiO2
Kết quả trên hình ảnh SEM thấy xúc tác Fe-C-TiO2đƣợc phân tánkhá đều trên bề mặt AC biến tính bởi PSS.
54
Để nghiên cứu các đặc trƣng liên kết, sự hình thành các nhóm chức trên bề mặt của vật liệu, các mẫu AC chƣa biến tính, AC biến tính với PSS và mẫu xúc tác trên chất mang AC đã biến tính với PSS đƣợc đo phổ IR. Kết quả đƣợc trình bày trong hình 3.19 – 3.21. 3 4 3 6 .2 1 11 1 6 .3 1 1 0 7 4 .3 6 7 2 3 .3 1 A b s 1/cm AC chưa biến tính
55 !0.02% 0% 0.02% 0.04% 0.06% 0.08% 0.1% 600% 1200% 1800% 2400% 3000% 3600% 34 30 .9 1 72 0. 90 10 69 .0 5 11 11 .4 9 15 39 .2 1 16 49 .6 3 14 00 A bs 1/cm AC Pss
Hình 3.20.Phổ IR của vật liệu AC biến tính với PSS