21
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Dụng cụ và hóa chất
2.1.1. Dụng cụ
- Hệ thống HPLC Shimadzu 10Avp với detector PDA Shimadzu SPD – M10Avp, Nhật - Cột pha đảo Cadenza CD- C18 (250 mm × 4,6mm × 3 μm)
- Cốc thuỷ tinh 250 ml và 500 ml, bình nón, bình định mức các loại, đũa thuỷ tinh, pipet, chày và cối sứ
- Pipetman các loại từ 0,1 – 5 ml - Máy khuấy từ gia nhiệt
- Tủ sấy: Model 1430D, Đức
- Máy đo pH Metler: Model XT 1200C, Thụy Sỹ - Cân phân tích: AdventurerTM OHAUS, Thụy Sỹ
2.1.2. Hóa chất
- Titanium tetraisopropoxide (TIOT) Ti(OC3H7)4 98% (Merck), M = 284,25 g/mol, d = 0,96g/ml
- Acetonitril (Merck)
- C2H5OH, độ tinh khiết > 99,7%, M = 46,07 g/mol, d = 0,789 g/ml;
- HNO3 68%
- Fe(NO3)3.9H2O (Merck) - Kali-Natri tactrat (Merck) - HgI2 (Merck)
- KI (Merck)
- Amoni clorua (Merck) - Brucide (Merck) - Axit sulfanil (Merck)
- PSS: Poly (natristyren sulfonat) - NaNO3 (Merck)
22
- Nƣớc cất hai lần
2.2. Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu 2.2.1. Đối tƣợng nghiên cứu 2.2.1. Đối tƣợng nghiên cứu
Trong khuôn khổ của Luận văn chúng tôi chọn đối tƣợng nghiên cứu là thuốc trừ sâu Methomyl. Sử dụng hai loại vật liệu xúc tác Fe-C-TiO2 và vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C-TiO2/AC để phân hủy và xử lý.
Một trong những ƣu điểm của vật liệu quang xúc tác bán dẫn là hoạt tính của chất xúc tác khơng bị mất đi sau q trình phân huỷ các chất ơ nhiễm, nên có thể thu hồi để tái sử dụng. Khi sử dụng xúc tác Fe-C-TiO2 dạng nano, xúc tác này tồn tại trong nƣớc dƣới dạng huyền phù, gây khó khăn cho việc tách loại xúc tác ra khỏi môi trƣờng nƣớc sau khi xử lý, khó thu hồi và tái sử dụng. Nhằm nâng cao hiệu quả tách loại của xúc tác sau xử lý, từ đó nâng cao khả năng ứng dụng của vật liệu trong thực tế xử lý, chúng tôi nghiên cứu đƣa thêm AC, một vật liệu có kích thƣớc lỗ lớn (meso) vào hệ xúc tác để tạo vật liệu tổ hợp quang xúc tác dạng composit (Fe-C-TiO2/AC). Than hoạt tính có diện tích bề mặt và kích thƣớc lỗ lớn, có khả năng hấp phụ tốt các hợp chất hữu cơ, bền. Ngồi ra, sử dụng than hoạt tính là chất mang cũng có khả năng tăng cƣờng q trình quang phân hủy chất hữu cơ ơ nhiễm, do nó có khả năng giữ tác nhân quang hóa, khơng để các gốc OH sinh ra bởi xúc tác quang hóa rời xa khỏi tâm hoạt động của xúc tác, đồng thời than hoạt tính có ái lực lớn đối với chất ơ nhiễm, do đó làm tăng khả năng tiếp xúc của chất ô nhiễm với tâm xúc tác. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng than hoạt tính Trà Bắc, kích thƣớc 0,05 - 0,1 mm. Một số thông số kỹ thuật của than hoạt tính Trà Bắc đƣợc trình bày ở bảng 1.2
Bảng 2.1. Thơng số kĩ thuật của than hoạt tính Trà Bắc
Thơng số kĩ thuật Đơn vị Giá trị
23 Độ hấp phụ CCl4 % 40 – 60 Benzene % 23 – 33 Methylene Blue ml/g 130 – 170 Chỉ số độ cứng % >=95 Độ tro % 2 – 5 Độ ẩm % =< 6 pH 7 – 8
2.2.2. Một số phƣơng pháp xác định đặc trƣng cấu trúc vật liệu
2.2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xa ̣ Rơnghen(XRD – X - Rays Diffraction)
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đƣợc ứng dụng rộng rãi trong khoa học vật liệu để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu. Ngoài ra phƣơng pháp này còn đƣợc ứng dụng để xác định pha tinh thể, kích thƣớc hạt trung bình…
Ngun tắc:Khi bắn một chùm tia X vào tinh thể và đi sâu vào mạng lƣới tinh
thể thì mạng lƣới này đóng vai trị nhƣ một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, phân tử và ion phân bố trên các mặt song song khi bị kích thích bởi tia X sẽ thành tâm phát các tia phản xạ. Khi đó ta thu đƣợc các nhiễu xạ. Khi biết các giá trị góc quét ,
θhkl ta có thể xác định đƣợc d và kích thƣớc hạt trung bình của vật liệu.
Thành phần pha của vật liệu nano TiO2 và nano TiO2 biến tính đƣợc đặc trƣng bởi phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ghi trên máy AXS Brucker D8 Advanced, Germany, tia bức xạ CuKα bƣớc sóng λ = 0,15404nm, điện áp 30kV, I = 25 mA, góc quét 2θ (từ 0.5° đến 50°), tốc độ quét 0,2 độ/phút tại Khoa hóa học – Đại học khoa học tự nhiên – ĐHQGHN.
2.2.2.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét đã đƣợc sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu hình thái bề mặt mẫu, nhất là với nghiên cứu mẫu màng mỏng. Một chùm tia điện
24
tử đi qua các thấu kính điện từ tiêu tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu. Khi các điện tử của chùm tia tới va chạm với các ngun tử ở bề mặt vật rắn thì có nhiều hiệu ứng xảy ra.
Ảnh SEM của các mẫu vật liệu đƣợc chụp trên thiết bịHitachi 5410 LVViện Vật liệu – Viện Khoa học Việt Nam.
2.2.2.3. Phƣơng pháp tán x ạ năng lƣơ ̣ng tia X (EDX – Energy Dispersive Analysis of X-rays)
Phổ tán xạnăng lƣợngtia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tƣơng tác với các bức xạ.
Nguyên tắc:
Ảnh vi cấu trúc vật rắn đƣợc ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao tƣơng tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lƣợng lớn đƣợc chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tƣơng tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tƣơng tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có tần số đặc trƣng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
Thành phần nguyên tố trong vật liệu đƣợc phân tích bởi EDX (JEOL 6490 - JEP 2300).
2.2.2.4. Phƣơng pháp UV-Vis
Phƣơng pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến còn đƣợc gọi là phƣơng pháp quang phổ hấp thụ điện tử hay phổ phản xạ khuếch tán, là một trong những phƣơng pháp phân tích dựa trên sự hấp thụ điện từ.
Phƣơng pháp này dựa trên bƣớc nhảy của electron từ obitan có mức năng lƣợng thấp lên obitan có mức năng lƣợng cao khi bị kích thích bằng các tia bức xạ trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến có bƣớc sóng nằm trong khoảng 200 – 800 nm.
25
Phổ phản xạ khuếch tán là một phƣơng pháp quan trọng dùng để xác định Ebg- Sự chênh lệch về năng lƣợng giữa mức năng lƣợng thấp nhất của vùng hóa trị và năng lƣợng cao nhất của vùng dẫn đƣợc gọi là khe năng lƣợng vùng cấm (Ebg).
Phổ UV-Vis rắn ghi trên máy Jasco, V670 tại Khoa vật lí – Đại học sƣ phạm Hà Nội.
2.2.2.5. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại IR
Phổ IR dựa trên nguyên tắc dao động hóa trị và dao động quay của phân tử. Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trƣng cho sự có mặt của một nhóm chức hoặc dao động của một liên kết. Do đó, có thể dựa vào các tần số đặc trƣng này để phán đốn sự có mặt của các liên kết hoặc nhóm chức trong phân tử chất nghiên cứu.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các mẫu đƣợc ghi theo kỹ thuật ép viên với chất nền KBr theo tỉ lệ 2-5% mẫu/KBr, trong vùng 400- 4000 cm-1trên máy Nicolet Magna-IR 760 Spectrometer
2.2.2.6. Phƣơng pháp xác định Methomyl bằng HPLC
Các nghiên cứu trƣớc đây đã công bố nhiều phƣơng pháp phân tích dƣ lƣợng Cacbamat nói chung và methomyl nói riêng ở trong nƣớc, thực phẩm nhƣ: Phƣơng pháp sắc ký khí ghép khối phổ (GC/MS), phƣơng pháp sắc ký khí đầu dị bắt giữ điện tử (GC/ECD). Tuy nhiên, cho đến nay những phƣơng pháp này không đuợc thông dụng do gặp một số trở ngại, đó là tính khó bay hơi và khơng bền nhiệt của Methomyl [37].
Gần đây, sắc ký lỏng hiệu năng cao(HPLC) đã ngày càng đƣợc áp dụng cho sự tách biệt và xác định trực tiếp của cácbamat. Phƣơng pháp phân tích hiện đại, với detector PDA nhạy, rất phù hợp để nghiên cứu, xác định hàm lƣợng cácbamat nói chung và Methomyl nói riêng trong các thành phần mơi trƣờng [29].
Nguyên tắc
Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (High Performance Liquid Chromatography: HPLC) ra đời sau năm 1975 trên cơ sở phát triển và cải tiến từ phƣơng pháp sắc ký cột cổ điển.Quá trình tách trong HPLC là quá trình tổ hợp của
26
nhiều q trình vừa có tính chất hóa học vừa có tính chất lý học. Quá trình này là những cân bằng độngxảy ra ở trong cột sắc kí giữa pha tĩnh là chất rắn và pha động là chất lỏng. Nó là sự vận chuyển và phân bố của chất tan (hỗn hợp mẫu) theo từng lớp qua pha tĩnh. Trong q trình đó chất tan ln ln đƣợc phân bố lại giữa hai pha, khi pha động luôn luôn chảy qua cột với một tốc độ nhất định. Trong q trình sắc kí, chất nào bị lƣu giữ mạnh nhất sẽ đƣợc rửa giải ra khỏi cột sau cùng, chất nào bị lƣu giữ kém nhất sẽ đƣợc rửa giải ra trƣớc tiên. Các detector sẽ dị nhận sự biến đổi tín hiệu điện khi có mặt chất phân tích và cho tín hiệu là pic chất trên sắc đồ. Thông thƣờng, dựa vào thời gian lƣu, có thể định tính đƣợc chất phân tích bằng cách so sánh với thời gian lƣu của chất chuẩn trong cùng điều kiện phân tích.
Sơ đồ hoạt động của hệ máy HPLC: