Dung dịch hỗn hợp Chất lỏng nhớt Sản phẩm bột màu vàng nhạt Phân tích nhiệt Chụp ảnh vi cấu trúc và hình thái học Oxit CeO2 Ghi giản đồ nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD) Đo diện tích bề mặt (BET) Thăm dị hoạt tính xúc tác
Phương pháp phân tích nhiệt được ghi trên máy Mettler toledo TGA/ DCS1 của Thụy Sĩ tại Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên.
Sự hình thành và biến đổi pha tinh thể của CeO2 được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen được ghi trên thiết bị SIEMENS D5000 và D8 Advance của Bruker (Đức) với bức xạ có bước sóng λ = 1,5406A0 tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
Hình thái học và kích thước hạt được xác định bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) JOEL – 5300 (Nhật Bản) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM) JOEL - JEM – 1010 (Nhật Bản) tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương.
Diện tích bề mặt riêng của CeO2 được đo bằng phương pháp BET (Brunauer – Emmett - Teller) hấp phụ Nitơ lỏng ở 77K trên máy đo ASAD 2010 của Mĩ tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Phổ UV được đo trên máy UV mini 1240 (Shimadzu - Nhật Bản) tại Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên.
2.2.1. Khảo sát một số yếu tố ảnh hƣởng đến sự tạo thành pha tinh thể và kích thƣớc hạt CeO2
2.2.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới sự tạo thành pha tinh thể, chúng tôi tiến hành điều chế mẫu với tỉ lệ mol Ce4+/alanin/NH4NO3 = 1:3:2; pH = 4; nhiệt độ tạo gel 800C; tốc độ khuấy được giữ ổn định cho đến khi kết thúc q trình khuấy. Chất lỏng nhớt được sấy khơ ở 700C và ghi giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA. Từ kết quả được ghi trên giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA, tiến hành khảo sát nhiệt độ nung đến sự tạo thành pha tinh thể ở 4000C; 5000C và 6000C trong cùng thời gian. Sản phẩm thu được được ghi giản đồ nhiễu xạ tia Rơngen.
2.2.1.2. Ảnh hưởng của pH tạo gel:
Hỗn hợp dung dịch được pha trộn với với tỷ lệ mol Ce4+/alanin/NH4NO3 = 1:3:2; nhiệt độ tạo gel 800C; nhiệt độ nung 4000C trong thời gian 3 giờ, các mẫu có giá trị pH tạo gel là 3, 4, 5. Sự hình thành và biến đổi pha tinh thể của các mẫu khảo sát được ghi giản đồ nhiễu xạ tia Rơngen.
2.2.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến sự tạo thành pha tinh thể chúng tôi tiến hành điều chế gel ở pH = 4 với tỉ lệ mol Ce4+/alanin/NH4NO3 = 1:3:2, nung mẫu ở 4000C trong 3 giờ, các mẫu được khuấy ở nhiệt độ 700C, 80oC và 900C. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến sự tạo thành pha tinh thể được ghi trên giản đồ nhiễu xạ tia Rơngen.
2.2.1.4. Ảnh hưởng của thời gian nung mẫu
Chúng tôi tiến hành tổng hợp mẫu với hỗn hợp dung dịch được pha trộn theo tỷ lệ mol Ce4+/alanin/NH4NO3 = 1:3:2; nhiệt độ tạo gel 800C, pH tạo gel bằng 4, nung mẫu ở 4000C trong thời gian 1 giờ, 2 giờ và 3 giờ. Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian nung đến sự tạo thành pha tinh thể được ghi trên giản đồ nhiễu xạ tia Rơngen.
2.2.1.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce4+/alanin Để khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce4+
/ alanin tới sự hình thành và biến đổi pha tinh thể, chúng tôi tiến hành điều chế các mẫu với tỷ lệ mol Ce4+/NH4NO3 = 1:2, pH = 4, nhiệt độ tạo gel 800C với tỷ lệ mol Ce4+/alanin = 1:1; 1:2; 1:3; 1:4; 1:5. Các mẫu được nung ở 4000C trong 3 giờ. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce4+/alanin đến sự tạo thành pha tinh thể được ghi trên giản đồ nhiễu xạ tia Rơngen.
2.2.1.6. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce4+/ NH4NO3 Để khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce4+
/NH4NO3 tới sự hình thành và biến đổi pha tinh thể chúng tôi tiến hành điều chế các mẫu với tỷ lệ mol Ce4+/alanin = 1:3, pH = 4, nhiệt độ tạo gel 800C với tỷ lệ mol Ce4+/ NH4NO3 =
1:1; 1:2; 1:3; 2:1. Các mẫu được nung ở 4000C trong 3 giờ. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce4+/NH4NO3 đến sự tạo thành pha tinh thể được ghi trên giản đồ nhiễu xạ tia Rơngen.
2.2.2. Hình thái học, diện tích bề mặt riêng của mẫu tối ƣu
Để nghiên cứu hình dạng, kích thước và biên giới hạt cũng như đo diện tích bề mặt riêng của vật liệu tổng hợp được, chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu với tỷ lệ mol Ce4+/alanin/NH4NO3 = 1: 4: 1; pH = 4, nhiệt độ tạo gel 800C. Sấy khơ gel sau đó nung ở 4000C trong 3 giờ. Sản phẩm thu được đem chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM), đo diện tích bề mặt riêng của mẫu theo phương pháp BET.
2.3. Sử dụng CeO2 làm xúc tác trong phản ứng quang hóa khử màu metylen xanh
Bảng 2.1. Một số thông số của metylen xanh
Công thức Cấu tạo
Độ hòa tan trong nước Màu Bước sóng hấp phụ C16H18N3SCl.3H2O (M = 375,5) 50g/l Xanh da trời 665nm
Để thăm dò khả năng xúc tác quang của vật liệu chế tạo được chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu với tỷ lệ mol Ce4+/alanin/NH4NO3 = 1: 4: 1; pH = 4, nhiệt độ tạo gel 800C. Sấy khơ gel sau đó nung ở 4000C trong 3 giờ.
Tiến hành thí nghiệm sử dụng CeO2 làm xúc tác trong phản ứng quang hóa như sau: Cân chính xác 0,020g vật liệu CeO2 đưa và cốc thủy tinh chứa sẵn 20ml metylen xanh 20ppm. Mẫu được để trong bóng tối 30 phút nhằm cân bằng giải hấp – hấp phụ trước khi chiếu sáng bằng đèn tử ngoại công suất 9W bước sóng 360nm trong thời gian 30 phút, 40 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút
và 180 phút. Phản ứng được tiến hành trong hệ tĩnh, nguồn sáng được đặt phía trên cốc phản ứng cách khoảng 5cm so với mặt thoáng của dung dịch. Sau chiếu sáng dùng máy quay ly tâm để tách phần bột và thu được mẫu nước trong suốt. Tiến hành phân tích mẫu nước trên thiết bị UV mini 1240 [2].
2.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu
2.4.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia Rơngen (X – ray Diffraction - XRD)
Nhiễu xạ tia Rơngen (nhiễu xạ tia X) là một phương pháp quan trọng nghiên cứu cấu trúc tinh thể, mức độ kết tinh, thành phần pha, kích thước hạt trung bình và khoảng cách giữa các lớp cấu trúc đối với vật liệu có cấu trúc lớp. Ngồi ra phương pháp này cịn được dùng để xác định động học của quá trình chuyển pha và xác định trạng thái đơn lớp bề mặt của chất xúc tác oxit kim loại trên chất mang đối với vật liệu có chất mang.
Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia Rơngen là dựa vào vị trí và cường độ vạch nhiễu xạ trên giản đồ ghi được của mẫu để xác định thành phần pha, các thông số mạng lưới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể.
Ở hình 2.2 mơ tả sơ bộ sự phản xạ của các tia sáng trên bề mặt tinh thể. Xét hai mặt phẳng song song I và II có khoảng cách d. Khi chiếu chùm tia Rơnghen tạo với các mặt phẳng một góc θ, tia X có bước sóng trong khoảng từ 1 đến 50Å, chúng có năng lượng lớn nên có thể xuyên vào chất rắn. Để các tia phản xạ có thể giao thoa thì hiệu quang trình của hai tia 11’ và 22’ phải bằng số nguyên lần bước sóng λ:
Δ = BA + AC = 2BA = nλ = 2dsinθ. (2.1) Trong đó:
n: bậc nhiễu xạ λ: bước sóng tia X
d: khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể θ: góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ.
Hình 2.2. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể chất rắn khi tia X lan truyền trong chất rắn
Phương trình 2.1 được gọi là phương trình Vulf – Bragg. Phương trình này mơ tả điều kiện nhiễu xạ và được xem là phương trình cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X.
Với mỗi nguồn tia X có λ xác định, khi thay đổi góc tới θ, mỗi vật liệu có một gía trị d đặc trưng. Giá trị d này được so sánh với giá trị d chuẩn để xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu.
Khi các xúc tác oxit kim loại ở trạng thái đơn lớp bề mặt, các oxit kim loại tồn tại ở trạng thái vơ định hình. Vì vậy trạng thái đơn lớp bề mặt của các xúc tác oxit kim loại trên chất mang được xác định trên phổ nhiễu xạ tia X (XRD) khơng có các pic đặc trưng cho sự có mặt tinh thể oxit kim loại hoạt động.
Khi chuyển sang trạng thái đa lớp bề mặt, trên bề mặt xúc tác sẽ xuất hiện các tinh thể của kim loại, do vậy trên phổ nhiễu xạ tia X (XRD) sẽ xuất hiện các pic đặc trưng cho sự có mặt của tinh thể oxit kim loại.
Các phương pháp để nghiên cứu cấu trúc bằng tia X:
- Phương pháp bột: khi mẫu nghiên cứu là bột tinh thể, gồm những vi tinh thể nhỏ li ti.
- Phương pháp đơn tinh thể: khi mẫu gồm những đơn tinh thể có kích thước đủ lớn, thích hợp cho việc nghiên cứu.
Vì mẫu bột gồm vơ số tinh thể có hướng bất kì nên trong mẫu ln có những họ mặt phẳng (hkl) với dhkl tương ứng nằm ở vị trí thích hợp tạo với chùm tia tới góc thỏa mãn phương trình Bragg. Do đó mà ta ln quan sát được hiện tượng nhiễu xạ.
Hình ảnh nhiễu xạ ghi nhận cung cấp thông tin về mẫu vật liệu nghiên cứu như cấu trúc của mẫu, thành phần pha, thành phần hóa học, hằng số mạng tinh thể, kích thước hạt tinh thể.
Dựa vào giá trị nửa chiều rộng của pic đặc trưng trên giản đồ nhiễu xạ, người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt tinh thể (hạt sơ cấp) theo công thức Scherrer:
0,89. . os r c (2.2) Trong đó: r: kích thước hạt trung bình (A0 hoặc nm). λ : bước sóng bức xạ Kα của anot Cu (A0).
β: độ rộng nửa chiều cao pic cực đại tính theo radian. θ : góc nhiễu xạ ứng với pic cực đại (độ).
2.4.2. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM – Transmission Electron Microscope)
Đây là phương pháp quan trọng hiệu quả trong việc nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của vật liệu nano.
Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học, điểm khác biệt quan trọng của TEM là sử dụng sóng điện tử thay cho sóng ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh.
Xét về nguyên tắc hoạt động thì với phương pháp TEM sử dụng sóng điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (thường sử dụng sợi vonfram, tungsten, LaB6). Sau đó chùm điện tử được hội tụ, thu hẹp nhờ hệ thấu kính từ và được chiếu xuyên qua mẫu quan sát. Ảnh sẽ được tạo bằng hệ vật kính phía
sau vật, hiện ra trên màn huỳnh quang hay trên phim ảnh, trên các máy ghi kĩ thuật số…Tất cả các hệ này được đặt trong buồng hút chân không cao.
Độ tương phản trong TEM khác hẳn so với tương phản trong hiển vi quang học vì điện tử ảnh tạo ra do điện tử bị tán xạ nhiều hơn là do bị hấp thu như hiển vi quang học.
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua có ưu thế hơn phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ở chỗ nó có độ phóng đại rất lớn (độ phóng đại 400000 lần với nhiều vật liệu, với các nguyên tử có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần).
Mẫu vật liệu chuẩn bị cho ảnh TEM phải mỏng để dịng điện tử có thể xun qua giống như tia sáng xuyên qua vật thể trong kính hiển vi quang học, do đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM. Phương pháp này cho biết chi tiết nano của mẫu nghiên cứu như hình dạng, kích thước hạt, biên giới hạt,…
Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ, kính hiển vi điện tử truyền qua cịn cho biết thơng tin chính xác về cách sắp xếp các nguyên tử trong mẫu, theo dõi được cách sắp xếp đó trong chi tiết từng hạt, từng diện tích cỡ μm2 và nhỏ hơn.