Cơng thức Cấu tạo
Độ hịa tan trong nước Màu Bước sóng hấp phụ C16H18N3SCl.3H2O (M = 375,5) 50g/l Xanh da trời 665nm
Để thăm dò khả năng xúc tác quang của vật liệu chế tạo được chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu với tỷ lệ mol Ce4+/alanin/NH4NO3 = 1: 4: 1; pH = 4, nhiệt độ tạo gel 800C. Sấy khơ gel sau đó nung ở 4000C trong 3 giờ.
Tiến hành thí nghiệm sử dụng CeO2 làm xúc tác trong phản ứng quang hóa như sau: Cân chính xác 0,020g vật liệu CeO2 đưa và cốc thủy tinh chứa sẵn 20ml metylen xanh 20ppm. Mẫu được để trong bóng tối 30 phút nhằm cân bằng giải hấp – hấp phụ trước khi chiếu sáng bằng đèn tử ngoại công suất 9W bước sóng 360nm trong thời gian 30 phút, 40 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút
và 180 phút. Phản ứng được tiến hành trong hệ tĩnh, nguồn sáng được đặt phía trên cốc phản ứng cách khoảng 5cm so với mặt thoáng của dung dịch. Sau chiếu sáng dùng máy quay ly tâm để tách phần bột và thu được mẫu nước trong suốt. Tiến hành phân tích mẫu nước trên thiết bị UV mini 1240 [2].
2.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu
2.4.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia Rơngen (X – ray Diffraction - XRD)
Nhiễu xạ tia Rơngen (nhiễu xạ tia X) là một phương pháp quan trọng nghiên cứu cấu trúc tinh thể, mức độ kết tinh, thành phần pha, kích thước hạt trung bình và khoảng cách giữa các lớp cấu trúc đối với vật liệu có cấu trúc lớp. Ngồi ra phương pháp này cịn được dùng để xác định động học của quá trình chuyển pha và xác định trạng thái đơn lớp bề mặt của chất xúc tác oxit kim loại trên chất mang đối với vật liệu có chất mang.
Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia Rơngen là dựa vào vị trí và cường độ vạch nhiễu xạ trên giản đồ ghi được của mẫu để xác định thành phần pha, các thông số mạng lưới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể.
Ở hình 2.2 mơ tả sơ bộ sự phản xạ của các tia sáng trên bề mặt tinh thể. Xét hai mặt phẳng song song I và II có khoảng cách d. Khi chiếu chùm tia Rơnghen tạo với các mặt phẳng một góc θ, tia X có bước sóng trong khoảng từ 1 đến 50Å, chúng có năng lượng lớn nên có thể xuyên vào chất rắn. Để các tia phản xạ có thể giao thoa thì hiệu quang trình của hai tia 11’ và 22’ phải bằng số nguyên lần bước sóng λ:
Δ = BA + AC = 2BA = nλ = 2dsinθ. (2.1) Trong đó:
n: bậc nhiễu xạ λ: bước sóng tia X
d: khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể θ: góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ.
Hình 2.2. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể chất rắn khi tia X lan truyền trong chất rắn
Phương trình 2.1 được gọi là phương trình Vulf – Bragg. Phương trình này mơ tả điều kiện nhiễu xạ và được xem là phương trình cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X.
Với mỗi nguồn tia X có λ xác định, khi thay đổi góc tới θ, mỗi vật liệu có một gía trị d đặc trưng. Giá trị d này được so sánh với giá trị d chuẩn để xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu.
Khi các xúc tác oxit kim loại ở trạng thái đơn lớp bề mặt, các oxit kim loại tồn tại ở trạng thái vơ định hình. Vì vậy trạng thái đơn lớp bề mặt của các xúc tác oxit kim loại trên chất mang được xác định trên phổ nhiễu xạ tia X (XRD) khơng có các pic đặc trưng cho sự có mặt tinh thể oxit kim loại hoạt động.
Khi chuyển sang trạng thái đa lớp bề mặt, trên bề mặt xúc tác sẽ xuất hiện các tinh thể của kim loại, do vậy trên phổ nhiễu xạ tia X (XRD) sẽ xuất hiện các pic đặc trưng cho sự có mặt của tinh thể oxit kim loại.
Các phương pháp để nghiên cứu cấu trúc bằng tia X:
- Phương pháp bột: khi mẫu nghiên cứu là bột tinh thể, gồm những vi tinh thể nhỏ li ti.
- Phương pháp đơn tinh thể: khi mẫu gồm những đơn tinh thể có kích thước đủ lớn, thích hợp cho việc nghiên cứu.
Vì mẫu bột gồm vô số tinh thể có hướng bất kì nên trong mẫu ln có những họ mặt phẳng (hkl) với dhkl tương ứng nằm ở vị trí thích hợp tạo với chùm tia tới góc thỏa mãn phương trình Bragg. Do đó mà ta ln quan sát được hiện tượng nhiễu xạ.
Hình ảnh nhiễu xạ ghi nhận cung cấp thông tin về mẫu vật liệu nghiên cứu như cấu trúc của mẫu, thành phần pha, thành phần hóa học, hằng số mạng tinh thể, kích thước hạt tinh thể.
Dựa vào giá trị nửa chiều rộng của pic đặc trưng trên giản đồ nhiễu xạ, người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt tinh thể (hạt sơ cấp) theo công thức Scherrer:
0,89. . os r c (2.2) Trong đó: r: kích thước hạt trung bình (A0 hoặc nm). λ : bước sóng bức xạ Kα của anot Cu (A0).
β: độ rộng nửa chiều cao pic cực đại tính theo radian. θ : góc nhiễu xạ ứng với pic cực đại (độ).
2.4.2. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM – Transmission Electron Microscope)
Đây là phương pháp quan trọng hiệu quả trong việc nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của vật liệu nano.
Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học, điểm khác biệt quan trọng của TEM là sử dụng sóng điện tử thay cho sóng ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh.
Xét về nguyên tắc hoạt động thì với phương pháp TEM sử dụng sóng điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (thường sử dụng sợi vonfram, tungsten, LaB6). Sau đó chùm điện tử được hội tụ, thu hẹp nhờ hệ thấu kính từ và được chiếu xuyên qua mẫu quan sát. Ảnh sẽ được tạo bằng hệ vật kính phía
sau vật, hiện ra trên màn huỳnh quang hay trên phim ảnh, trên các máy ghi kĩ thuật số…Tất cả các hệ này được đặt trong buồng hút chân không cao.
Độ tương phản trong TEM khác hẳn so với tương phản trong hiển vi quang học vì điện tử ảnh tạo ra do điện tử bị tán xạ nhiều hơn là do bị hấp thu như hiển vi quang học.
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua có ưu thế hơn phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ở chỗ nó có độ phóng đại rất lớn (độ phóng đại 400000 lần với nhiều vật liệu, với các nguyên tử có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần).
Mẫu vật liệu chuẩn bị cho ảnh TEM phải mỏng để dịng điện tử có thể xun qua giống như tia sáng xuyên qua vật thể trong kính hiển vi quang học, do đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM. Phương pháp này cho biết chi tiết nano của mẫu nghiên cứu như hình dạng, kích thước hạt, biên giới hạt,…
Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ, kính hiển vi điện tử truyền qua cịn cho biết thơng tin chính xác về cách sắp xếp các nguyên tử trong mẫu, theo dõi được cách sắp xếp đó trong chi tiết từng hạt, từng diện tích cỡ μm2 và nhỏ hơn.
Hình 2.3. Sơ đồ cấu tạo máy TEM
2.4.3. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron Microscope)
Kính hiển vi điện tử quét được sử dụng để khảo sát hình thái bề mặt và cấu trúc lớp mỏng dưới bề mặt trong điều kiện chân không hay khảo sát bề mặt điện cực hoặc bề mặt bị ăn mịn, cũng như để phân tích thành phần hố học của bề mặt.
Chùm electron hẹp sau khi đi ra khỏi thấu kính hội tụ sẽ được quét lên bề mặt mẫu. Các electron đập vào bề mặt mẫu, bị phản xạ tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, các điện tử này tạo nên các hình ảnh gồm các vùng trắng ứng với các nguyên tố nặng cho các điện tử phản xạ ngược mạnh và các vùng tối ứng với các nguyên tố nhẹ cho các điện tử phản xạ yếu. Phát hiện, thu nhận, phân tích các phản xạ ngược này chính là cơ sở của phương pháp phân tích định tính các nguyên tố có mặt trong mẫu, đó là chức năng thứ hai chức năng phân tích của kỹ thuật hiển vi điện tử. Độ phân giải của kính hiển vi điện tử quét trùng với hầu hết kích thước các nguyên tử (từ 0,2nm đến 10µm).
Mặt khác trong vùng hiển vi điện tử và vùng hiển vi quang học đều có thể làm việc được thì hình ảnh của của SEM có độ sâu độ, sắc nét hơn hẳn ảnh của hiển vi quang học. Đó là lý do tại sao người ta sử dụng phương pháp kính hiển vi điện tử quét để nghiên cứu bề mặt.
So với phương pháp TEM thì ảnh SEM có độ phóng đại nhỏ hơn, chỉ vào khoảng 100000 lần. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM khơng thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thơng qua việc phân tích các bức xạ này. Tuy nhiên xét về ưu điểm thì ảnh SEM lại cho phép thu được hình ảnh ba chiều của vật thể và do vậy thường được dùng để khảo sát
hình dạng, cấu trúc bề mặt của vật liệu.
2.4.4. Phƣơng pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET – Brunauer Emmett Teller)
Hiện nay phương pháp BET được ứng dụng rất phổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu, nghĩa là xác định lượng chất bị hấp phụ ở các giá trị áp suất tương đối P/Po thay đổi. Phương trình BET dựa trên các giả thiết sau:
- Các tâm hấp phụ trên bề mặt chất rắn đồng nhất về mặt năng lượng và sự hấp phụ xảy ra, cùng tồn tại các lớp hấp phụ có độ dày khác nhau.
- Phân tử chất bị hấp phụ và chất hấp phụ tương tác với nhau ở lớp thứ nhất, các phân tử không bị hấp phụ không tương tác với nhau.
- Sự hấp phụ luôn luôn đạt tới trạng thái cân bằng hấp phụ. Từ các giả thiết trên có phương trình BET ở dạng:
1 ( 1) ( o ) m m o P C P V P P V C V CP (2.3) Trong đó: V: thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn.
Vm: thể tích chất bị hấp phụ cần thiết để tạo ra một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt của một gam chất rắn ở áp suất cân bằng P.
Po: áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ.
C: hằng số BET phụ thuộc vào nhiệt vi phân hấp phụ, với nhiệt độ ngưng T = -1960
C.
V/Vo = θ: phần bề mặt bị hấp phụ.
Trường hợp hay gặp nhất trong kỹ thuật đo bề mặt là hấp phụ N2 ở 77K
(nhiệt độ hóa lỏng của nitơ). Nếu Vm được biểu diễn bằng đơn vị cm3.g-1 và bề mặt SBET là m2.g-1. Thừa nhận tiết diện ngang của một phần tử N2 là 0,162 nm2 thì SBET = 4,35.Vm.
Phương pháp BET nói chung có thể áp dụng để xác định bề mặt riêng của tất cả chất rắn, miễn là áp suất tương đối P/P0 nằm trong khoảng 0,05 – 0,3 và hằng số C > 1.
2.4.5. Phƣơng pháp phổ UV – VIS
Phổ UV – VIS (phổ tử ngoại và khả kiến – Ultraviolet - Visible) là loại phổ electron đã được sử dụng từ lâu, với vùng sóng tử ngoại (UV) 200 – 400nm; khả kiến (VIS) vùng sóng 400 – 800nm. Ứng với mỗi electron chuyển mức năng lượng thu được một vân phổ rộng. Phương pháp đo phổ UV – VIS (phương pháp trắc quang) là một phương pháp định lượng xác định nồng độ của các chất thông qua độ hấp thụ của dung dịch
Cho chùm ánh sáng có độ dài sóng xác định có thể thấy được (vis) hay không thấy được (UV - IR) đi qua vật thể hấp thu (thường ở dạng dung dịch). Dựa vào lượng ánh sáng đã bị hấp thu bởi dung dịch mà suy ra nồng độ (hàm lượng) của dung dịch đó [3].
Io I
l
Hình 2.5. Cường độ tia sáng trong phương pháp đo UV – VIS
I0 = IA + Ir + I (2.4) Trong đó:
I0: cường độ ban đầu của nguồn sáng.
IA: cường độ ánh sáng bị hấp thu bởi dung dịch
Ir: cường độ ánh sáng bị phản xạ bởi thành cuvet và dung dịch, giá trị này được loại bỏ bằng cách đo lặp lại 2 lần.
I: cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch C: nồng độ mol chất ban đầu
Phổ tử ngoại – khả kiến có liên quan chặt chẽ đến cấu tạo, nối đơi liên hợp, vịng thơm. Phổ tử ngoại khả kiến gắn với bước chuyển electron giữa mức năng lượng electron trong phân tử khi các electron chuyển từ các obitan liên kết hoặc không liên kết lên các obitan phản liên kết có mức năng lượng cao hơn, đòi hỏi phải hấp thụ năng lượng từ bên ngồi. Hình 2.6 mơ tả sơ bộ sơ đồ cấu tạo của phổ kế tử ngoại khả kiến.
Hình 2.6. Sơ đồ cấu tạo của phổ kế tử ngoại khả kiến
(1). nguồn sáng: thường dùng đèn Tungsten Halogen. (2). bộ chọn sóng.
(3). detector: phổ biến là dùng tế bào nhân quang có độ nhạy và độ bền cao (cũng có thể dùng dàn diot).
(4). bộ phận phát tín hiệu, biến tín hiệu quang thành tín hiệu điện. (5). khuếch đại tín hiệu.
(6). bộ phận lọc tín hiệu (đồng hồ đo điện thế hoặc bộ phận hiện số). Cách đo độ hấp thụ quang bằng phương pháp phổ UV – VIS:
- Chọn λmax.
- Pha dãy chất chuẩn có nồng độ tăng hoặc giảm dần. - Đo độ hấp thụ quang của các mẫu ở bước sóng trên.
- Vẽ đồ thị sự phụ thuộc độ hấp thụ quang A vào nồng độ C, đường biểu diễn của đồ thị này gọi là đường chuẩn.
- Pha mẫu phân tích sao cho nồng độ dung dịch mẫu đo nằm trong giới hạn tuyến tính của đường chuẩn.
2.4.6. Xúc tác quang hóa
Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời. Trong hố học nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra.
Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa và áp dụng vào xử lý mơi trường đang thu hút được sự quan tâm nhiều hơn so với các phương pháp thông thường khác. Trong phương pháp này bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt q trình và khơng cần cung cấp nhiên liệu khác cho hệ phản ứng. Ngoài ra, phương pháp này cịn có các ưu điểm như: có thể thực hiện trong nhiệt độ và áp suất bình thường, có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên, chất xúc tác rẻ tiền và khơng độc.
Q trình xúc tác quang hóa diễn ra trên bề mặt xúc tác rắn hay hệ xúc tác rắn – lỏng, rắn – khí. Bao gồm các giai đoạn chính:
- Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc tác.
- Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác.
- Hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích electron.
- Phản ứng quang hóa, được chia làm 2 giai đoạn nhỏ:
+) Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích(các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ.
+) Phản ứng quang hóa thứ cấp, cịn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp.
- Nhả hấp phụ các sản phẩm.
Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác