Đặc biệt lưu huỳnh dẫn nhiệt và dẫn điện kém, khơng hịa tan trong nước. Khi chảy lỏng thể tích tăng lên 15%. Ở 1200C, lưu huỳnh là chất lỏng màu vàng, linh động, độ nhớt thấp. Nếu nhiệt độ tăng lên thì độ nhớt cũng tăng. Ở 1600C, lưu huỳnh có màu nâu và ở 1900C có màu nâu rất thẫm và trị số độ nhớt thấp nhất. Nhưng nếu cứ tăng nhiệt độ tiếp tục độ nhớt của lưu huỳnh lại tăng dần và đến 3000C là độ nhớt thấp nhất và kém linh động, đến 4460C lưu huỳnh sẽ sôi lên. Ở điều kiện bình thường lưu huỳnh dạng S8, S6, S4, S2 khi nhiệt độ tăng cao thì hàm lượng S2 tăng và màu của hơi lưu huỳnh cũng đổi. Ở gần điểm sơi lưu huỳnh có màu da cam, ở nhiệt độ cao hơn có màu đỏ, chuyển sang màu ánh sáng ở 6500C.
Hơi của lưu huỳnh ở màu vàng đỏ ở 9000C chỉ có dạng S2 nhưng khi hạ nhiệt độ xuống còn 8000C S2 chuyển thành S6 và S8.
Nhiệt độ bốc cháy của lưu huỳnh là 160 – 2600C nhưng tốc độ cháy cịn nhỏ. Cần chú ý trong q trình bốc dỡ lưu huỳnh từ tàu biển lên, tránh va chạm kim loại dễ làm lưu huỳnh bốc cháy.
Như trên đã nói, dây chuyền sản xuất Nhà máy chọn lưu huỳnh rắn làm nguyên liệu và phải đảm bảo các tạp chất có trong lưu huỳnh khơng vượt q:
- Hàm lượng asen không quá 0.0005%.
- Hàm lượng bitum không quá 0.2%. Nếu hàm lượng bitum vượt quá 0.2% khi cháy trong lò đốt lưu huỳnh tạo thành CO2 và H2O, khi ở nhiệt độ 2700C hơi
nước sẽ kết hợp với SO3, tạo thành mù axit ở tháp hấp thụ gây ơ nhiễm mơi trường.
* Khơng khí:
Khơng khí chứa 21% oxy và 79% nitơ. Oxy dùng trong oxy hóa lưu huỳnh (S) thành SO2 và oxy hóa SO2 thành SO3 với sự có mặt của xúc tác V2O5. Khơng khí phải được lọc sạch bụi ở tháp sấy bằng axit sunfuric đến độ ẩm chỉ cịn nhỏ hơn 0.01% hay 0.08g/m3 khí, nếu vượt quá độ ẩm này sẽ sinh ra nhiều mù axit ở thấp hấp thụ.
* Khơng khí nén:
Khơng khí được sấy khơ và tách dầu có áp suất 56kg/m3 cung cấp cho các van điều chỉnh tự động của bộ phận máy do kiểm tra.
Khơng khí nén được lấy từ máy nén bên xưởng super phốt phát đưa sang. Sau khi tách dầu và sấy khô sẽ chứa trong thùng chứa khơng khí nén, cấp dầu cho bộ phận máy đo kiểm tra.
* Nước:
Nước làm lạnh axit là nước tuần hoàn tưới cho các dàn làm lạnh axit. Yêu cầu nước tuần hồn phải có độ pH = 7 – 7.5; nhiệt độ cao nhất là 350C.
Nước lọc sạch dùng để pha vào axit monohydrat ở thùng tuần hồn và pha lỗng axit xuống 76%.
Nước mềm cung cấp cho nồi hơi: được chế biến tại xưởng axit xong được bơm lên thùng chứa, ở đây chúng được khử khí rồi bơm đến nồi hơi.
Nước ngưng: xả ra từ nồi hơi và lò nấu chảy lưu huỳnh được dẫn về thùng chứa để sử dụng lại.
Hơi nước bão hòa dùng để nấu chảy lưu huỳnh.
* Dầu DO:
Dùng để khởi động xưởng, mỗi lần khởi động dùng hết 6 – 8 m3.
Nguyên liệu sản xuất axit sunfuric rất phong phú và đa dạng. Ngoài nguồn nguyên liệu là lưu huỳnh nguyên tố ta có thể dùng một số nguồn khác: quặng pyrit sắt, muối sunfat, hydrosunfua (H2S) và một số chất thải khác.
Nhìn chung lưu huỳnh vẫn là loại nguyên liệu mang đến hiệu quả sản xuất cao nhất và đơn giản được quy trình cơng nghệ.
* Quặng pyrit sắt:
Pyrit thông dụng: Thành phần chủ yếu là FeS2, hàm lượng lưu huỳnh là 53.44% và sắt là 46.56%. Là một khoáng vật màu xám, khối lượng đổ đống khoảng 2200 – 2400 kg/m3, trong có lẫn nhiều tạp chất như: hợp chất của Cu, Zn, Ag, Se, Si, các muối cacbonat, sunfat canxi,… Vì vậy hàm lượng lưu huỳnh trong quặng khoảng 30 – 52%.
Có thể khai thác quặng ở Giáp Lai – Vĩnh Phú với hàm lượng thấp 20 – 30% S, trữ lượng khơng lớn lắm.
Pyrit từ tính: Loại này gần giống với loại pyrit thơng dụng, thường gặp là Fe7S8 gọi là Pyrotin. Hàm lượng lưu huỳnh thấp nên kỹ thuật đốt lị cũng hơi khác với loại quặng thơng dụng.
Pyrit tuyển nổi: Là loại quặng thu được trong quá trình làm giàu quặng theo phương pháp tuyển nổi. Cứ tuyển 100 tấn quặng thu được 80 – 85 tấn pyrit loại này. Nhưng loại này có kích thước rất nhỏ và độ ẩm khá lớn nên gây khó khăn cho q trình vận chuyển và đốt. Vì vậy trước khi sử dụng phải làm giảm hàm ẩm xuống.
* Muối sunfat:
Là nguồn nguyên liệu phong phú để sản xuất axit sunfuric, dùng nhiều nhất là CaSO4. Tuy nhiên khi dùng nguồn nguyên liệu này để sản xuất thì tiêu tốn vốn đầu tư cơ bản nên thường kết hợp với quá trình sản xuất xi măng. Bình quân cứ sản xuất được 1 tấn xi măng thì tương ứng sản xuất được 1 tấn axit sunfuric.
Phương pháp dùng H2S trực tiếp sản xuất ra axit sunfuric gọi là phương pháp tiếp xúc ướt, khác với phương pháp tiếp xúc khơ ở chỗ hỗn hợp khí đưa vào thiết bị oxy hóa có cả hơi nước.
H2S + 3/2O2 → SO2 + CO2 + Q
Khí H2S được lấy từ dầu mỏ hay trong khí luyện than cốc. Thu hồi lượng H2S này khơng những có ý nghĩa kinh tế mà cịn đảm bảo vệ sinh cơng nghiệp.
* Các chất thải có chứa lưu huỳnh:
- Khí lị luyện kim màu:
Khí lị trong q trình đốt cháy kim loại màu như: quặng đồng, kẽm, thiếc, …có chứa nhiều SO2. Đây là nguồn nguyên liệu rẻ tiền để sản xuất axit sunfuric. Ngoài ra việc thu hồi SO2 trong khí lị cịn tăng cường bảo vệ sức khỏe cho cơng nhân và người dân xung quanh nhà máy.
- Khói lị:
Khi đốt than trong lò của các nồi hơi, lưu huỳnh và các hợp chất của nó có trong than sẽ chuyển thành SO2. Đây là nguồn nguyên liệu đáng kể để sản xuất axit sunfuric từ SO2 nghèo.
- Axit sunfuric thải:
Sau khi dùng axit sunfuric làm tác nhân hút nước, tinh chế dầu mỏ, sunfo hóa các hợp chất hữu cơ,…sẽ thu được chất thải chứa 20 – 50% H2SO4. Trong công nghệ gia công kim loại, chế tạo máy và khi sản xuất TiO2 cũng có nhiều H2SO4
trong chất thải.
Có 3 hướng sử dụng chất thải này:
- Tách các hợp chất rồi cô đặc thu hồi axit sunfuric.
- Phân hủy nhiệt thu hồi khí SO2 sản xuất axit sunfuric.
2.2.3. Đặc điểm cơng nghệ chung cho sản xuất axit2.2.3.1. Q trình hóa lỏng lưu huỳnh 2.2.3.1. Q trình hóa lỏng lưu huỳnh
Bể hóa lỏng lưu huỳnh để hở, gồm 3 ngăn:
- Ngăn 1: Hóa lỏng lưu huỳnh bằng hệ thống ống lồng ống, hơi nước bão hòa đi trong ống, gia nhiệt cho lưu huỳnh rắn đi bên ngoài.
- Ngăn 2: Lưu huỳnh lỏng được dẫn sang bể lắng để xảy ra quá trình lắng tự nhiên, các hạt bụi thơ được lắng dưới tác dụng của trọng lực.
- Ngăn 3: Lưu huỳnh lỏng sau khi được lắng tự nhiên sẽ chảy tràn sang ngăn này. Quá trình này được xem tương đương một quá trình lọc nhằm tách thêm một phần bụi mịn từ q trình hóa lỏng quặng.
Lưu huỳnh rắn sau khi hóa lỏng sẽ được bơm răng khía bơm qua béc phun đi vào lò đốt. Trên đường ống dẫn lưu huỳnh lỏng từ ngăn 3 đến lò đốt vẫn sử dụng hệ thống ống lồng ống để duy trì nhiệt độ của lưu huỳnh tránh lưu huỳnh bị giảm nhiệt độ gây tắc ống. Đường ống dẫn lưu huỳnh đến lị đốt được đặt nghiêng một góc 450
nhằm tránh việc ngừng máy hay ngừng hệ thống khi đại tu, sửa chữa hay khi có sự cố xảy ra lưu huỳnh lỏng tự chảy về ngăn 3 do trọng lực. Tránh tình trạng tắc ống khi lưu huỳnh nguội đóng rắn.
2.2.3.2. Q trình oxy hóa lưu huỳnh thành SO2
S + O2 → SO2 + 297,322 kJ/mol
Đây là phản ứng tỏa nhiệt, giảm thể tích do đó để tăng lượng SO2 tạo ra ta có thể:
- Tăng lượng oxy trong khơng khí vào lị đốt.
- Giảm nhiệt độ.
Tuy nhiên, nếu tăng quá nhiều oxy thì nồng độ SO2 sẽ giảm do hỗn hợp ra lò đốt còn q nhiều khơng khí.
Ta phải duy trì nhiệt độ lưu huỳnh nóng chảy ở 1400C vì ở nhiệt độ này lưu huỳnh có độ nhớt thấp. Để tránh đóng rắn lưu huỳnh (t0 = 119,30C) làm tắc ống béc phun ta phải gia nhiệt cho lưu huỳnh bằng hơi nước. Để tránh tạo mù Axit ở các công đoạn sau ta phải sấy khơ khơng khí trước khi đưa vào lị đốt. Lượng hơi nước trong khơng khí khơ khơng q 0,01% thể tích.
Có thể xảy ra hiện tượng lưu huỳnh thăng hoa do lưu huỳnh chưa cháy hết, khi làm nguội khí chứa lưu huỳnh thì lưu huỳnh sẽ đóng rắn lại gây tắc thiết bị hay ống dẫn. Nguyên nhân dẫn đến tình trạng này là do thiếu khơng khí hay do nhiệt độ cháy quá thấp và thường xảy ra khi khởi động hay dừng xưởng. Để tránh tình trạng đó người ta thường tiến hành đốt dầu DO trước khi phun lưu huỳnh vào đốt, nhằm sấy hệ thống tạo độ đồng đều trong hệ thống đồng thời chống sự nóng cục bộ khi đốt nóng lưu huỳnh (do lưu huỳnh cháy tỏa nhiệt rất mạnh). Nếu khi đốt lưu huỳnh có màu vàng sáng thì lưu huỳnh cháy hồn tồn cịn có màu da cam tối hay nâu là lưu huỳnh chưa cháy hết.
2.2.3.3. Tháp chuyển hóa SO2 thành SO3
Tháp này được gọi là tháp tiếp xúc, khí SO2 sau khi đã lọc bụi và các tạp chất có hại cho xúc tác sẽ cùng với khơng khí đi qua xúc tác và được oxy hóa thành SO3.
SO2 + 1/2O2 → SO2 + Q
Quá trình này là quá trình tỏa nhiệt (thay đổi theo nhiệt độ) và giảm thể tích làm tăng áp suất và giảm nhiệt độ dẫn đến mức chuyển hóa cân bằng tăng.
Trong điều kiện sản xuất, tốc độ oxy hóa có ý nghĩa rất lớn vì nó quyết định lượng SO2 oxy hóa trong một đơn vị thời gian trên một đơn vị thể tích xúc tác, quyết định được lượng xúc tác cần dùng, kích thước tháp chuyển hóa, các chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật khác,…
Tốc độ q trình oxy hóa SO2: k = ko.exp(-E/RT) Trong đó:
- E: năng lượng hoạt hóa, J/mol
- E/RT: biểu thị phần phân tử có năng lượng ≥ E ↔ phần va chạm có hiệu quả dẫn đến việc tạo thành phân tử SO3.
Khi tăng nhiệt độ và giảm năng lượng hoạt hóa thì hằng số tốc độ tăng.
Trong hệ thống đồng thể không xúc tác: Phản ứng này có E rất lớn (≈120kJ/mol) do đó tốc độ phản ứng vơ cùng chậm có thể xem phản ứng khơng xảy ra ở nhiệt độ cao. Vì khi đó cần có một năng lượng rất lớn để có thể phá vỡ những liên kết giữa các nguyên tử O2 trong phân tử, sau khi nguyên tử O2 mới tham gia phản ứng với SO2:
SO2 + ½ O2 = SO3 – 148.3 kJ/mol
2.2.3.4. Quá trình hấp thụ SO3
Là quá trình tách SO3 ra khỏi hỗn hợp khí và chuyển thành H2SO4. Tùy theo hỗn hợp khí có chứa hơi nước hay khơng mà q trình tách là khác nhau. Nếu hỗn hợp khí trước khi vào tháp tiếp xúc đã được sấy khơ thì q trình tách là q trình hấp thụ cịn nếu hỗn hợp khí đi thẳng vào tháp tiếp xúc mà khơng sấy thì q trình tách là quá trình ngưng tụ H2SO4 (thường dùng axit < 95%). Trường hợp hấp thụ thường xảy ra hơn.
Đầu tiên SO3 hịa tan vào dung dịch axit và sau đó phản ứng với nước: nSO3 + H2O = H2SO4 + (n – 1) SO3
Tùy theo tỷ lệ giữa SO3 và H2O mà nồng độ axit thu được sẽ khác nhau.
- Khi n > 1 sản phẩm là oleum
- Khi n < 1 sản phẩm là monohydrate (axit sunfuric 100%)
- Khi n = 1 sản phẩm là dung dịch loãng
Thường người ta có xu hướng sản xuất ở dạng oleum hơn (dễ bảo quản, vận chuyển).
Trong tháp đệm, quá trình hấp thụ được thực hiện trên bề mặt đệm, bề mặt đệm càng lớn → đường kính tháp sấy càng lớn → tăng vốn đầu tư.
Khi vận chuyển khí trong tháp tăng → tăng cường độ hấp thụ. Nhưng khi vận tốc khí cao → cuốn theo nhiều tia bắn và sức cản cơ học của thép tấm tăng.
Khi tăng nồng độ axit, hệ số hấp thụ tăng và áp suất hơi bão hòa trên axit giảm
→ tăng lực hấp thụ → bề mặt đệm giảm nhiều. Khi nồng độ axit bằng 93% thì bề mặt đệm giảm nhiều, khi tăng nồng độ axit thì bề mặt đệm giảm đáng kể. Để giảm lượng SO3 bị mất và bảo vệ mơi trường thì hiệu suất chuyển hóa SO3, gần như hồn tồn. Q trình hấp thụ SO3 xảy ra tốt nhất là ở nhiệt độ thấp và khi nồng độ axit là 98.3%. Khi đó cả tốc độ hấp thụ và hiệu suất hấp thụ đều đạt giá trị cực đại.
Đối với axit nồng độ nhỏ hơn 98.3% tỷ lệ hơi nước và axit trong hơi bão hòa nhiều hơn trong pha lỏng. Khi tưới axit này lên hỗn hợp khí SO3 thì đồng thời q trình hấp thụ khí SO3 trong pha lỏng cịn có q trình tạo hơi H2SO4 trong pha khí do SO3 tác dụng với nước. Nồng độ axit tưới càng nhỏ, áp suất riêng phần của hơi nước càng lớn → hơi axit tạo thành càng nhiều và khi q trình bão hịa S > S tới hạn
sẽ xảy ra hiện tượng tạo mù (mù trong tháp). Vì tốc độ hấp thụ mù rất nhỏ nên đa số mù bị khí thải kéo ra ngồi → hiệu suất hấp thụ SO3 giảm và tổn thất SO3 tăng.
Nhiệt độ càng cao → lượng hơi nước bay hơi từ dung dịch axit càng nhiều → tốc độ tạo mù càng lớn → tốc độ, hiệu suất hấp thụ giảm.
Nếu dùng dung dịch axit lớn hơn 98.3%, hơi trên đó có cả SO3. Nồng độ axit càng lớn thì áp suất riêng phần của SO3 lớn → động lực hấp thụ, tốc độ hấp thụ
giảm. Mà khi áp suất riêng phần của SO3 sau khi hấp thụ tăng làm tổn thất SO3 theo khí thải tăng và hiệu suất hấp thụ giảm. Khi đó SO3 ra ngồi theo khí thải sẽ kết hợp với hơi nước trong khơng khí và tạo mù (mù ngồi ống khí thải).
Nhiệt độ càng cao thì áp suất riêng phần càng lớn → hiệu suất và tốc độ càng nhỏ. Khi nhiệt độ axit tăng, độ hấp thụ axit giảm mạnh đến một nhiệt độ xác định
nào đó sẽ đạt trạng thái bão hịa. Do khi nhiệt độ tăng thì áp suất hơi nước trên bề mặt axit tăng, nhiệt độ tới hạn, lượng hơi nước đủ để kết hợp với tồn bộ SO3 trong khí tạo mù.
Vậy khi nồng độ axit nhỏ hơn 98.3%, tổn thất SO3 chủ yếu do tạo thành mù axit. Khi nồng độ axit lớn hơn 98.3%, tổn thất SO3 chủ yếu do hấp thụ khơng hồn tồn SO3, nồng độ axit tưới tối ưu 98.3%.
2.2.3.5. Quá trình tạo mù và lọc mù
Q trình ngưng tụ có thể xảy ra do trên bề mặt chất lỏng có áp suất hơi bão hịa nhỏ hơn áp suất trong pha khí ↔ ngưng tụ trên thành thiết bị hoặc trên màng chất lỏng.
Trong một thể tích, tức trên các trung tâm có sẵn trong hỗn hợp khí hoặc tự tạo nên trong đó. Khi đó hình thành các giọt chất lỏng nhỏ lơ lửng trong khơng khí ↔ ngưng tụ trên bề mặt các trung tâm ngưng tụ có trong hỗn hợp khí.
Điều kiện cần thiết để ngưng tụ hơi axit trong một thể tích và tạo mù là phải có hơi q bão hịa ↔ phải làm nguội hỗn hợp khí hoặc làm tăng áp suất hơi trong pha khí.
Q trình làm nguội khí tạo hơi bão hịa do: dãn nở đoạn nhiệt, bổ sung khí nguội (trơ) vào hỗn hợp khí, cho hỗn hợp khí tiếp xúc với bề mặt nguội hơn.