2.1.1.3. Tình hình sản xuất axit sunfuric trong nước
Tại Việt Nam axit sunfuric cũng được sản xuất rất rộng rãi để phục vụ cho nền cơng ngiệp hóa học nước nhà. Có thể kể đến 3 cơng ty sản xuất axit sunfuric lớn trong nước (số liệu lấy từ trang web của Sở khoa học cơng nghệ Bến Tre), đó là:
Nhà máy Super Phốt Phát Lâm Thao – Phú Thọ:
Sản xuất H2SO4 đi từ quặng pyrit phối trộn với lưu huỳnh hóa lỏng nhập khẩu. Chỉ bằng việc thay đổi tỉ lệ phối trộn nguyên liệu kết hợp cải tiến cơng nghệ đốt lị, nhà máy đã biến công nghệ cũ của Liên Xô thành dây chuyền sản xuất H2SO4 chưa từng có, tận dụng nguồn nguyên liệu pyrit trong nước và giảm triệt để chất thải gây
ơ nhiễm. Nhờ đó từ năm 1995 trở lại đây lượng axit sunfuric luôn đạt 360 tấn /ngày, bụi xỉ bay giảm xuống mức tiêu chuẩn, xỉ thải giảm từ 280 tấn xuống 80 tấn /ngày, thu hồi được toàn bộ lượng axit phải thải bỏ trước đây. Tại đây H2SO4 được sản xuất theo phương pháp tiếp xúc, chất xúc tác để oxi hóa SO2 thành SO3 là vanađi oxit.
Nhà máy Super Phốt Phát Long Thành:
Hàng năm sản lượng H2SO4 đạt khoảng 80.000 tấn /năm với nguyên liệu là quặng sulfua sắt, sản xuất theo phương pháp tiếp xúc (chất xúc tác là V2O5). Theo báo cáo của cơng ty Phân bón miền Nam, mặc dù giá lưu huỳnh nguyên liệu tăng mạnh nhưng để đáp ứng nhu cầu tăng đột biến, Nhà máy Super Phốt Phát Long Thành thuộc Công ty vẫn đẩy mạnh sản xuất axit sunfuric ngay từ những ngày đầu năm. Tính đến 25/1/2008 nhà máy đã sản xuất gần 7.000 tấn axit sunfuric, đạt trên 10% kế hoạch cả năm và tăng gấp trên 3 lần so với cùng kỳ năm 2007.
Nhà máy hóa chất Tân Bình:
Sản xuất H2SO4 kĩ thuật đi từ nguyên liệu lưu huỳnh theo phương pháp tiếp xúc. H2SO4 tinh khiết được sản xuất bằng cách chưng cất H2SO4 kỹ thuật. Ngày 12/6/2008 trang www.vinachem.com.vn đã viết: Theo báo cáo của Ban Kế hoạch - Kinh doanh Tổng Cơng ty Hố chất Việt Nam (TCT HCVN), để đáp ứng đủ axit cho sản xuất phân lân và nhu cầu thị trường, từ đầu năm đến nay các đơn vị sản xuất
vẫn đảm bảo tốt tiến độ sản xuất axit sunfuric trên cơ sở vận hành thiết bị cao tải, chuẩn bị đủ nguyên liệu (lưu huỳnh) cho sản xuất.
Trong thời gian qua giá lưu huỳnh đã tăng cao đột biến, lên mức 700-800 USD/tấn đã trực tiếp tác động mạnh đến giá thành sản phẩm axit, điều này làm các nhà sản xuất gặp rất nhiều khó khăn về vốn, về hạch tốn sản xuất, nhất là khi axit được sử dụng trong sản xuất phân lân, sẽ làm đội giá sản phẩm phân lân trong bối cảnh phân bón phải thực hiện bình ổn giá theo chỉ đạo chung. Ngoài ra, giá thành axit cao cũng sẽ ảnh hưởng đến các ngành khác như sản xuất ắc quy chì, sản xuất phèn nhơm và nhiều sản phẩm khác.
Sơ lược về cơng nghệ sản xuất axit sunfuric: Có 2 phương pháp:
- Phương pháp tiếp xúc: dùng V2O5 hoặc K2O làm xúc tác
- Phương pháp tháp: dùng NO làm xúc tác, xảy ra trong tháp đệm
Phương pháp tiếp xúc cho nồng độ axit cao (98 – 99%), tuy nhiên chi phí cao. Trong phương pháp tiếp xúc bao gồm: phương pháp tiếp xúc đơn và tiếp xúc kép. Ngày nay trên thế giới và trong nước sử dụng chủ yếu phương pháp tiếp xúc kép với xúc tác là V2O5.
Phương pháp tháp chi phí đầu tư đơn giản nhưng nồng độ axit chỉ đạt 70 – 75%. Phương pháp này chỉ được dùng trong trường hợp sản xuất hỗn hợp axit sunfuric và nitric.
Dù đi từ nguồn nguyên liệu nào thì quá trình sản xuất H2SO4 cũng tiến hành theo 4 giai đoạn chính:
Tạo SO2 bằng cách đốt nhiên liệu chứa S Tinh chế khí (làm sạch tạp chất có trong khí)
Chuyển hóa SO2 thành SO3
2.1.2. Quy trình cơng nghệ sản xuất supe lân
* Nguyên liệu chính:
- Quặng apatit và axit sunfuric.
- Quặng apatit: Được vận chuyển từ mỏ apatit Lào Cai do Công Ty Apatit Lào Cai khai thác, vào Nhà máy bằng phương tiện đường sắt đến cảng Hải Phịng sau đó tiếp tục vận chuyển bằng tàu thủy và đến cảng Nhà máy. Apatit Lào Cai đưa vào sản xuất là loại apatit nguyên khai, chưa làm giàu, khơng đồng nhất về kích thước và phẩm chất, thường chiếm từ 81-90% Floapatit và phân bố không đều. Các tạp chất nhiều và không ổn định, độ ẩm cũng thường cao thấp bất thường.
- Axit sunfuric: Được sản xuất tại dây chuyền sản xuất axit sunfuric của Nhà máy. Là một axit mạnh, tác dụng hầu hết được với các kim loại và oxit, tham gia phản ứng trao đổi và kết hợp với nước, được sử dụng rỗng rãi trong nhiều ngành cơng nghiệp do hoạt tính hóa học cao.
* Quy trình sản xuất:
- Quặng apatit được vận chuyển từ cảng của Nhà máy về kho chứa của phân xưởng Supe.
- Do tính chất của quặng ngun khai có độ ẩm lớn, theo u cầu cơng nghệ, quặng apatit được đưa vào hệ thống sấy để sấy khô. Hạ độ ẩm từ 13% H2O xuống cịn < 2%. Sau đó được đưa qua bộ phận nghiền mịn, để nghiền nhỏ tới độ mịn < 0.16mm. Bột apatit mịn được đưa đến bộ phận điều chế. Tại đây bột apatit được đưa vào thiết bị điều chế, trộn cùng với axit sunfuric với tỷ lệ quy định. Sau thơi gian phản ứng thích hợi hỗn hợp (Supe tươi) được tháo xuống băng tải và được chuyển vào kho ủ qua hệ thống băng tải và máy đánh tơi. Tại kho ủ Supe lân tươi được cầu trục đảo trộn và ủ thành đống, sau thời gian đảo trộn và ủ thích hợp sản phẩm Supe lân đạt đủ các u cầu về tính chất hóa lý, chất lượng được chuyển đến bộ phận đóng bao để bán cho khách hàng.
Kho chứa apatit Đóng bao Thiết bị sấy Kho ủ Thiết bị nghiền mịn Thiết bị điều chế H ì n h 2 . 3 . S ơ đ ồ q u y
trình sản xuất supe lân 2.1.3. Quy trình sản xuất Axit Sunf uric Ngun liệu chính: Lưu huỳnh Quy trình sản xuất:
Lưu huỳnh được nhập khẩu từ các nước Inđonesia, Singapor. Về đến cảng Nhà máy và được chuyển vào kho chứa lưu huỳnh của phân xưởng axit. Lưu huỳnh (dạng tinh thể) được đưa đến thiết bị của bộ phận hóa lỏng, tại đây nhờ hơi nước có nhiệt độ từ 125oC đến 135oC, áp suất từ 6 – 7kg/cm2, do thiết bị nồi
hơi cấp sang cho bộ phận hóa lỏng. Lưu huỳnh dạng bột bị nóng chảy và dần chuyển thành dạng lỏng . Lưu huỳnh lỏng sau đó được bơm và phun vào lò (dạng sương mù) nhờ hệ thống bét phun. Với nhiệt độ quy định tại lò đốt (dạng lò đứng), lưu huỳnh tự bốc cháy trong lị và dần chuyển hóa hồn tồn thành dạng khí SO2. Nhờ hệ thống quạt hút K201, khí SO2 được hút đến tháp tiếp xúc để thực hiện phản ứng tạo SO3, tại đây nhờ có chất xúc tác Vandioxit (V2O5) khí SO2 chuyển hóa thành khí SO3 và được đưa đến tháp hấp thụ để tác dụng với nước tạo thành axit sunfuric (H2SO4). Trong quá trình hấp thụ axit sunfuric tạo thành có nhiệt độ cao vì vậy người ta phải cho axit đi qua một hệ thống làm lạnh để hạ nhiệt độ của axit sau đó mới đưa về bồn chứa.
Kho chứa lưu huỳnh Hóa lỏng Hơi nước Nồi hơi Tháp tiếp xúc Bồn chứa H2SO 4 H T Khí thải S O 3 Q u ạ t K 2 0 1 Hình 2.3. Sơ đồ quy trình sản xuất axit sunfuric 2.2. Giới thiệu
công nghệ sản xuất axit sunfuric Nhà máy Super Phốt Phát Long Thành có 2 dây chuyền sản xuất axit sunfuric đều sản xuất từ S nguyên tố bằng phương pháp tiếp xúc với công suất 40.000 tấn/năm. Nguyên liệu: Lưu huỳnh rắn dạng cục hay dạng vẩy, độ tinh khiết 99.9%. Quá trình gồm 4 giai đoạn chính: - Nấu chảy lưu huỳnh rắn.
- Oxy hóa lưu huỳnh lỏng tạo SO2.
- Oxy hóa SO2 thành SO3
- Hấp thụ SO3 thành H2SO4. Sản phẩm là H2SO4 98,3%.
2.2.1. Nguyên liệu và nhiên liệu
* Lưu huỳnh:
Lưu huỳnh là một loại nguyên liệu được dùng sớm nhất và tốt nhất. Lưu huỳnh làm đơn giản được q trình cơng nghệ, tiết kiệm được kinh phí đầu tư, tiết kiệm được chi phí ngun liệu do lưu huỳnh có giá thành khơng cao.
Khi đốt lưu huỳnh ta thu được hỗn hợp khí có hàm lượng SO2 và O2 cao. Điều này rất quan trọng trong quy trình sản xuất axit sunfuric theo phương pháp tiếp xúc.
Lưu huỳnh chứa rất ít tạp chất đặc biệt là asen và khi cháy không tạo xỉ nên dây chuyền sản xuất được rút ngắn rất nhiều.
Lưu huỳnh chủ yếu được chế tạo từ lưu huỳnh thiên nhiên, có nhiều phương pháp tách lưu huỳnh ra khỏi quặng: phương pháp tuyển nổi để tách lưu huỳnh: lấy lưu huỳnh trực tiếp từ mỏ dầu bằng cách dùng nước trực tiếp nấu chảy lưu huỳnh trong quặng ngay tại các giếng khoan, sau đó dùng khơng khí để lấy lưu huỳnh lên.
Trong khí thải các ngành cơng nghiệp luyện kim màu, gia cơng dầu mỏ, khí thiên nhiên, khí dầu mỏ… cũng chứa nhiều hợp chất của lưu huỳnh (H2S, SO2, CO2, …). Khí CO2, H2S sau khi tách hợp chất có thể sản xuất trực tiếp axit sunfuric hay sản xuất lưu huỳnh. Nhà máy Super Phốt Phát Long Thành chọn lưu huỳnh nguyên tố làm nguyên liệu sản xuất axit sunfuric.
* Tính chất của lưu huỳnh:
Tinh thể lưu huỳnh rất phức tạp. Phụ thuộc vào các điều kiện cụ thể, các thù hình của lưu huỳnh tạo thành vài cấu trúc tinh thể khác nhau, với các dạng hình thoi
và xiên đơn S8 là các dạng được nghiên cứu kỹ nhất.
Lưu huỳnh có phân tử lượng là 32.06 đvC. Ở nhiệt độ thường lưu huỳnh ở hai dạng thù hình.
Bảng 1.1. Tính chất của lưu huỳnh
Đặc biệt lưu huỳnh dẫn nhiệt và dẫn điện kém, khơng hịa tan trong nước. Khi chảy lỏng thể tích tăng lên 15%. Ở 1200C, lưu huỳnh là chất lỏng màu vàng, linh động, độ nhớt thấp. Nếu nhiệt độ tăng lên thì độ nhớt cũng tăng. Ở 1600C, lưu huỳnh có màu nâu và ở 1900C có màu nâu rất thẫm và trị số độ nhớt thấp nhất. Nhưng nếu cứ tăng nhiệt độ tiếp tục độ nhớt của lưu huỳnh lại tăng dần và đến 3000C là độ nhớt thấp nhất và kém linh động, đến 4460C lưu huỳnh sẽ sơi lên. Ở điều kiện bình thường lưu huỳnh dạng S8, S6, S4, S2 khi nhiệt độ tăng cao thì hàm lượng S2 tăng và màu của hơi lưu huỳnh cũng đổi. Ở gần điểm sơi lưu huỳnh có màu da cam, ở nhiệt độ cao hơn có màu đỏ, chuyển sang màu ánh sáng ở 6500C.
Hơi của lưu huỳnh ở màu vàng đỏ ở 9000C chỉ có dạng S2 nhưng khi hạ nhiệt độ xuống còn 8000C S2 chuyển thành S6 và S8.
Nhiệt độ bốc cháy của lưu huỳnh là 160 – 2600C nhưng tốc độ cháy còn nhỏ. Cần chú ý trong quá trình bốc dỡ lưu huỳnh từ tàu biển lên, tránh va chạm kim loại dễ làm lưu huỳnh bốc cháy.
Như trên đã nói, dây chuyền sản xuất Nhà máy chọn lưu huỳnh rắn làm nguyên liệu và phải đảm bảo các tạp chất có trong lưu huỳnh khơng vượt q:
- Hàm lượng asen không quá 0.0005%.
- Hàm lượng bitum không quá 0.2%. Nếu hàm lượng bitum vượt quá 0.2% khi cháy trong lò đốt lưu huỳnh tạo thành CO2 và H2O, khi ở nhiệt độ 2700C hơi
nước sẽ kết hợp với SO3, tạo thành mù axit ở tháp hấp thụ gây ô nhiễm môi trường.
* Khơng khí:
Khơng khí chứa 21% oxy và 79% nitơ. Oxy dùng trong oxy hóa lưu huỳnh (S) thành SO2 và oxy hóa SO2 thành SO3 với sự có mặt của xúc tác V2O5. Khơng khí phải được lọc sạch bụi ở tháp sấy bằng axit sunfuric đến độ ẩm chỉ còn nhỏ hơn 0.01% hay 0.08g/m3 khí, nếu vượt quá độ ẩm này sẽ sinh ra nhiều mù axit ở thấp hấp thụ.
* Khơng khí nén:
Khơng khí được sấy khơ và tách dầu có áp suất 56kg/m3 cung cấp cho các van điều chỉnh tự động của bộ phận máy do kiểm tra.
Khơng khí nén được lấy từ máy nén bên xưởng super phốt phát đưa sang. Sau khi tách dầu và sấy khô sẽ chứa trong thùng chứa khơng khí nén, cấp dầu cho bộ phận máy đo kiểm tra.
* Nước:
Nước làm lạnh axit là nước tuần hoàn tưới cho các dàn làm lạnh axit. Yêu cầu nước tuần hồn phải có độ pH = 7 – 7.5; nhiệt độ cao nhất là 350C.
Nước lọc sạch dùng để pha vào axit monohydrat ở thùng tuần hoàn và pha loãng axit xuống 76%.
Nước mềm cung cấp cho nồi hơi: được chế biến tại xưởng axit xong được bơm lên thùng chứa, ở đây chúng được khử khí rồi bơm đến nồi hơi.
Nước ngưng: xả ra từ nồi hơi và lò nấu chảy lưu huỳnh được dẫn về thùng chứa để sử dụng lại.
Hơi nước bão hòa dùng để nấu chảy lưu huỳnh.
* Dầu DO:
Dùng để khởi động xưởng, mỗi lần khởi động dùng hết 6 – 8 m3.
Nguyên liệu sản xuất axit sunfuric rất phong phú và đa dạng. Ngoài nguồn nguyên liệu là lưu huỳnh nguyên tố ta có thể dùng một số nguồn khác: quặng pyrit sắt, muối sunfat, hydrosunfua (H2S) và một số chất thải khác.
Nhìn chung lưu huỳnh vẫn là loại nguyên liệu mang đến hiệu quả sản xuất cao nhất và đơn giản được quy trình cơng nghệ.
* Quặng pyrit sắt:
Pyrit thông dụng: Thành phần chủ yếu là FeS2, hàm lượng lưu huỳnh là 53.44% và sắt là 46.56%. Là một khoáng vật màu xám, khối lượng đổ đống khoảng 2200 – 2400 kg/m3, trong có lẫn nhiều tạp chất như: hợp chất của Cu, Zn, Ag, Se, Si, các muối cacbonat, sunfat canxi,… Vì vậy hàm lượng lưu huỳnh trong quặng khoảng 30 – 52%.
Có thể khai thác quặng ở Giáp Lai – Vĩnh Phú với hàm lượng thấp 20 – 30% S, trữ lượng không lớn lắm.
Pyrit từ tính: Loại này gần giống với loại pyrit thơng dụng, thường gặp là Fe7S8 gọi là Pyrotin. Hàm lượng lưu huỳnh thấp nên kỹ thuật đốt lò cũng hơi khác với loại quặng thông dụng.
Pyrit tuyển nổi: Là loại quặng thu được trong quá trình làm giàu quặng theo phương pháp tuyển nổi. Cứ tuyển 100 tấn quặng thu được 80 – 85 tấn pyrit loại này. Nhưng loại này có kích thước rất nhỏ và độ ẩm khá lớn nên gây khó khăn cho quá trình vận chuyển và đốt. Vì vậy trước khi sử dụng phải làm giảm hàm ẩm xuống.
* Muối sunfat:
Là nguồn nguyên liệu phong phú để sản xuất axit sunfuric, dùng nhiều nhất là CaSO4. Tuy nhiên khi dùng nguồn nguyên liệu này để sản xuất thì tiêu tốn vốn đầu tư cơ bản nên thường kết hợp với quá trình sản xuất xi măng. Bình quân cứ sản xuất được 1 tấn xi măng thì tương ứng sản xuất được 1 tấn axit sunfuric.
Phương pháp dùng H2S trực tiếp sản xuất ra axit sunfuric gọi là phương pháp tiếp xúc ướt, khác với phương pháp tiếp xúc khô ở chỗ hỗn hợp khí đưa vào thiết bị oxy hóa có cả hơi nước.
H2S + 3/2O2 → SO2 + CO2 + Q
Khí H2S được lấy từ dầu mỏ hay trong khí luyện than cốc. Thu hồi lượng H2S này khơng những có ý nghĩa kinh tế mà cịn đảm bảo vệ sinh cơng nghiệp.
* Các chất thải có chứa lưu huỳnh:
- Khí lị luyện kim màu:
Khí lị trong q trình đốt cháy kim loại màu như: quặng đồng, kẽm, thiếc, …có chứa nhiều SO2. Đây là nguồn nguyên liệu rẻ tiền để sản xuất axit sunfuric. Ngoài ra việc thu hồi SO2 trong khí lị cịn tăng cường bảo vệ sức khỏe cho công nhân và người dân xung quanh nhà máy.
- Khói lị:
Khi đốt than trong lị của các nồi hơi, lưu huỳnh và các hợp chất của nó có trong than sẽ chuyển thành SO2. Đây là nguồn nguyên liệu đáng kể để sản xuất axit sunfuric từ SO2 nghèo.