Đánh giá phương pháp phân tích

3.1.2.1. Độ chọn lọc của phương pháp phân tích

Theo tài liệu mà chúng tôi tham khảo [22] đƣợc thì phép xác định Sb(V) bị ảnh hƣởng bởi các ion Na+

, K+, Ca2+, Mg2+, NH4+, Mn2+, Sn2+, Fe3+, Cu2+, Bi3+, Hg2+, NO2-, Cd2+, As3+, NO3-, Ni2+, CO32-, BrO3-, SCN-, H2PO4-, SO42-, ClO4-, ClO3-, Sb3+, CrO4-,... do chúng có khả năng tham gia phản ứng oxi hóa khử với các chất trong hệ hoặc đơn giản chỉ làm thay đổi lực ion của dung dịch. Tuy nhiên, với mục đích xác định hàm lƣợng Sb(V) trong mẫu môi trƣờng (nƣớc , đất) chúng tôi chỉ khảo sát ảnh hƣởng của các ion chủ yếu nhƣ: Fe2+

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Bi3+, NO2-, Sb3+, Na+, K+, Ca2+, Mn2+, Fe3+, Bi3+, Hg2+, NO2-, Cd2+, NO3-, Ni2+, CrO4-, .. . [35, 17]

Tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của các ion cản bằng cách tăng dần nồng độ của các ion cản trong khi cố định nồng độ Sb(V) là 4,0ppm; MB là 2,50x10-5

M; KI là 6,0x10-2M; H2SO4 là 1,5x10-1M. Thêm nƣớc cất đến vạch mức, lắc đều dung dịch,chuyển vào cuvet, sau 40,0 giây đo độ hấp thụ quang của dung dịch tại bƣớc sóng 664 nm, trong thời gian 3 phút với dung dịch so sánh là mẫu trắng. Ghi ra độ hấp thụ quang A tại thời điểm 120 giây kể từ khi nhỏ giọt KI cuối cùng vào hệ phản ứng. Sau đó tính sai số tƣơng đối về sự thay đổi hiệu số độ hấp thụ quang khi có hoặc không có ion cản. Kết quả thu đƣợc nhƣ bảng 3.7.

Bảng 3.7: Ảnh hƣởng của các ion cản đến phép xác định Sb(V) 4,0 ppm Fe3+ CFe3+(ppm) 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 A nền 0,865 0,865 0,865 0,865 0,865 0,865 A mẫu 0,549 0,549 0,549 0,549 0,549 0,549 A ion cản 0,526 0,488 0,459 Sai số (%) 7,28 19,30 28,48 NO2- CNO2-(ppm) 4,0 20 60 80 100 120 A nền 0,883 0,883 0,883 0,883 0,883 0,883 A mẫu 0,624 0,624 0,624 0,624 0,624 0,624 A ion cản 0,637 0,635 0,606 0,591 0,576 0,548 Sai số(%) -5,02 -4,25 6,95 12,74 18,53 29,34 Cd2+ CCd 2+(ppm) 0,4 0,8 4,0 12 60 120 A nền 0,875 0,875 0,875 0,875 0,875 0,875 A mẫu 0,554 0,554 0,554 0,554 0,554 0,554

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn A ion cản 0,559 0,550 0,534 0,531 0,527 0,514 Sai số(%) -1,56 1,25 6,23 7,16 8,41 12,46 NH4+  4 NH C (ppm) 4 12 20 40 60 120 A nền 0,925 0,925 0,925 0925 0,925 0,925 A mẫu 0,617 0,617 0,617 0,617 0,617 0,617 A ion cản 0,61 0,636 0,643 0,649 0,652 0,664 Sai số(%) 4,82 -4,82 -7,63 -10,04 -11,24 -16,06 Na+ CNa + (ppm) 4 12 20 100 160 200 A nền 1,006 1,006 1,006 1,006 1,006 1,006 A mẫu 0,6912 0,6912 0,6912 0,6912 0,6912 0,6912 A ion cản 0,6893 0,6887 0,6864 0,6623 0,6548 0,6435 Sai số(%) 0,19 0,25 1,52 9,18 11,56 15,15 As3+ CAs 3+ (ppm) 4 12 20 40 100 120 A nền 1,005 1,005 1,005 1,005 1,005 1,005 A mẫu 0,6832 0,6832 0,6832 0,6832 0,6832 0,6832 A ion cản 0,6712 0,6705 0,6906 0,6814 0,6202 0,4947 Sai số(%) 3,73 3,95 -2,3 0,56 19,58 58,58 Sb3+ CSb 3+ (ppm) 4 12 20 80 160 200 A nền 1,005 1,005 1.005 1,005 1,005 1,005 A mẫu 0,6832 0,6832 0,6832 0,6832 0,6832 0,6832 A ion cản 0,6831 0,6839 0,6783 0,6644 0,6470 0,6304 Sai số(%) -0,31 -2,18 1,52 5,84 11.24 16,41

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Với sai số của phƣơng pháp xác định khoảng 15% thì ngƣỡng ảnh hƣởng nhƣ sau: khi hàm lƣợng ion cản gấp Sb(V) : 0,1 lần với ion Fe3+; 25 lần với ion As3+ và ion NO2- ; 50 lần với ion Na+; 30 lần với ion NH4+

, và Cl-; 50 lần đối với Sb3+, Cd2+ ảnh hƣởng không đáng kể.

Ở đây chúng tôi chỉ tiến hành loại trừ ảnh hƣởng của Fe3+

vì hàm lƣợng các ion khác trong mẫu chƣa đạt đến ngƣỡng ảnh hƣởng hoặc đã bị loại trừ khi xử lý mẫu nƣớc và đất khi phân tích.

Loại trừ ảnh hưởng của Fe3+

bằng EDTA:

Để loại trừ ảnh hƣởng của Fe3+

đến phép xác định Sb(V) thì có thể sử dụng nhiều tác nhân che khác nhau, ở đây chúng tôi sử dụng dung dịch EDTA 100 ppm.

Lấy vào 7 bình định mức dung tích 25ml, lấy vào các bình thứ tự thuốc thử nhƣ sau:

Bình 1 - 7: 2,5 ml dung dịch H2SO4 1,5 M. Bình 2-7: 1,50 ml dung dịch MB 50x10-4M. Bình 3-7: 1,00ml dung dịch Sb (V) 100,0 ppm,

Bình 4-7: 1- 20 ml dung dịch EDTA 100,0 ppm tƣơng ứng với nồng độ của EDTA là 0,4; 4,0; 20,0; 80,0; 100,0; 140,0ppm; 1,00 ml dung dịch Fe3+

100 ppm.

Sau đó thêm vào các bình một lƣợng nƣớc đến khoảng 2/3 thể tích. Cuối cùng thêm vào tất cả các bình 2,50 ml KI 6,0x10-1M, định mức bằng nƣớc cất đến vạch mức, lắc đều dung dịch, sau 40 giây đem đo độ hấp thụ quang của dung dịch ở bƣớc sóng 664nm trong khoảng thời gian 3 phút với dung dịch so sánh là dung dịch trong bình 1, kết quả thu đƣợc tại thời điểm hệ phản ứng đƣợc 2 phút nhƣ bảng 3.8.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Bảng 3.8 : Loại trừ ảnh hƣởng của Fe3+ bằng EDTA EDTA(x10-5M) 0,0 0,4 4,0 20,0 80,0 100,0 140,0 A nền 0,874 0,874 0,874 0,874 0,874 0,874 0,874 A mẫu 0,557 0,557 0,557 0,557 0,557 0,557 0,557 A ion cản và chất che 0,501 0,513 0,518 0,526 0,552 0,564 0,545

Sai số tƣơng đối (%) +17,67 +13,88 +12,30 +9,78 +1,57 -2,21 +3,78

Từ bảng 9 ta thấy EDTA ở nồng độ 80ppm thì độ hấp thụ quang của dung dịch khi có ion cản và thêm chất che về gần với giá trị độ hấp thụ quang của dung dịch khi không có ion cản. Vì vậy chúng tôi chọn nồng độ EDTA 80ppm để loại trừ ảnh hƣởng của Fe3+

khi ở mức nồng độ cuối là 0,2 ppm.

3.1.2.3. Đánh giá độ chính xác (độ đúng, độ chụm ) của phương pháp.

+ Khi mẫu tự tạo chỉ có Sb(V)

Chuẩn bị 12 bình định mức dung tích 25ml, đánh số thứ tự từ 1 đến 12, lấy vào các bình lƣợng hoá chất nhƣ sau:

Bình 3 - 7: 1,00 ml Sb(V) 100ppm. Bình 8 - 12: 0,50 ml Sb(V) 100ppm

Bình 2 - 12: 1,5 ml dung dịch metylenxanh2,5x10-4M. Bình 1 – 12: 2,5 ml dung dịch axit sunfuric 1,5 M.

Sau đó thêm nƣớc cất đến 2/3 thể tích bình.Cuối cùng thêm vào các bình 2,5 ml KI 6,0x10-1M, định mức bằng nƣớc cất đến vạch mức, sóc trộn đều dung dịch, sau 40 giây đem đo độ hấp thụ quang của dung dịch ở bƣớc sóng 664nm, với dung dịch so sánh là dung dịch trong bình 1. Kết quả thu đƣợc tại thời điểm 2 phút nhƣ bảng 3.9.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Bảng 3.9: Đánh giá độ lặp lại của phƣơng pháp khi mẫu chỉ có Sb(V)

Sb(V) 4,0 ppm A nền 0,8344 0,8344 0,8344 0,8344 0,8344 A mẫu 0,5319 0,5458 0,5406 0,5647 0,5636 A 0,3125 0,2886 0,2938 0,2697 0,2708 Hàm lƣợng Sb(V) phát hiện 4,00 3,76 3,81 3,56 3,57 x(ppm) 3,74 Độ lệch chuẩn S 0,1854 Hệ số biến thiên CV (%) 4,95

Sai số tƣơng đối  (%) 6,45

ttính 1,39 Sb(V) 2,0 ppm A nền 0,8344 0,8344 0,8344 0,8344 0,8344 A mẫu 0,7224 0,7427 0,7335 0,7465 0,6969 A 0,112 0,0917 0,1009 0,0879 0,1375 Hàm lƣợng Sb(V) phát hiện 1,91 1,70 1,80 1,66 2,18 x(ppm) 1,85 Độ lệch chuẩn S 0,1963 Hệ số biến thiên CV (%) 10,604

Sai số tƣơng đối  (%) -7,44

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Kiểm tra sự sai khác giữa giá trị trung bình tìm đƣợc và giá trị thực theo chuẩn student (t) ở độ tin cậy thống kê 95% và bậc tự do f= 4 (tbảng = 2,571), chúng tôi thấy ở cả hai mức nồng độ Sb(V) (4,0 ppm và 2,0ppm) đều có ttính < tbảng, nghĩa là sự khác nhau giữa giá trị trung bình và giá trị thực là không đáng tin cậy nói cách khác phƣơng pháp có độ đúng chấp nhận đƣợc. Hệ số biến thiên (CV%) khi xác định mẫu tự tạo ở mức nồng độ 4,0 ppm dƣới 5,0 %, mức nồng độ 2,0 ppm là 10,6 %, chứng tỏ phƣơng pháp có độ chụm tốt.

+ Khi mẫu tự tạo có thêm ion ảnh hưởng và chất che EDTA

Chuẩn bị 12 bình định mức dung tích 25ml , đánh số thứ tự bình từ 1 đến 12. thêm vào các bình lƣợng hoá chất nhƣ sau:

Bình 3 - 12: 1,00ml dung dịch Sb (V) 100 ppm, 5 ml EDTA 100 ppm, 1 ml dung dịch Fe3+

10,0ppm .

Bình 2- 12: 1,5 ml dung dịch MB 2,5x10-4M,

Bình 1 -12: 2,5 ml H2SO4 1,5M.

Cho thêm vào các bình lƣợng nƣớc cất đến khoảng 2/3 thể tích bình.

Cuối cùng thêm vào các bình 2,50 ml KI 6,0x10-1M, định mức bằng nƣớc cất đến vạch mức, lắc đều dung dịch, sau 40 giây đem đo độ hấp thụ quang của dung dịch ở bƣớc sóng 664nm với dung dịch so sánh là bình 1, trong thời gian là 3 phút. Kết quả thu đƣợc sau 120 giây kể từ khi hệ bắt đầu phản ứng đƣợc trình bầy trong bảng 3.10.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Bảng 3.10: Đánh giá độ lặp lại của phƣơng pháp khi có thêm ion cản và chất che Sb(V) 2,0 ppm A nền 0,8221 0,8221 0,8221 0,8221 0,8221 A mẫu 0,5352 0,5298 0,5150 0,5396 0,5398 A 0,2869 0,2923 0,3071 0,2825 0,2823 Hàm lƣợng Sb(V) phát hiện 2,12 2,18 2,33 2,08 2,08 x(ppm) 2,14 Độ lệch chuẩn S 0,1064 Hệ số biến thiên CV (%) 4,97

Sai số tƣơng đối  (%) +7,00

ttính 1,316 Sb(V) 4,0 ppm A nền 0,8221 0,8221 0.8221 0.8221 0.8221 A mẫu 0,4853 0,4796 0,4872 0,4693 0,5012 A 0,3368 0,3425 0,3349 0,3528 0,3209 Hàm lƣợng Sb(V) phát hiện 4,26 4,32 4,74 4,43 4,09 x(ppm) 4,37 Độ lệch chuẩn S 0,2383 Hệ số biến thiên CV (%) 5,45

Sai số tƣơng đối (%) +9,22

ttính 1,5467

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Điều đó có nghĩa là sự khác nhau giữa giá trị trung bình và giá trị thực là không đáng tin cậy nói cách khác phƣơng pháp có độ đúng chấp nhận đƣợc. Hệ số biến thiên (CV%) khi xác định mẫu tự tạo ở hai mức nồng độ này đều dƣới 10% chứng tỏ phƣơng pháp có độ chụm tốt. Nhƣ vậy, phƣơng pháp nghiên cứu có độ chính xác đáp ứng đƣợc yêu cầu phân tích lƣợng vết Sb(V) trong các mẫu môi trƣờng ( đất, nƣớc).

3.2. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XÁC ĐỊNH SB(III) SAU KHI OXI HOÁ SB(III) LÊN SB(V). HOÁ SB(III) LÊN SB(V).

Thực nghiệm cho thấy có thể xác định đƣợc hàm lƣợng Sb(V) khi trong dung dịch có mặt cả ion Sb(III) vì nồng độ của Sb(III) gấp 50 lần nồng độ của Sb(V) mới bắt đầu ảnh hƣởng đến phép phân tích.

3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của chất oxi hoá H2O2

Để oxi hoá Sb(III) lên Sb(V) chúng tôi sử dụng dung dịch H2O2 có nồng độ thay đổi từ 0,0 – 8,0M .

Lấy vào 8 cốc chịu nhiệt loại 50 ml có đánh số từ 1 - 7, mỗi bình 4,00 ml dung dịch Sb(III) 100,0ppm. Thêm tiếp vào các bình thứ tự nhƣ sau

Bình 1: một ít nƣớc cất.

Bình 2 – 8 : 1- 15 ml dung dịch H2O2 30 % tƣơng ứng với 0,4 M- 8,0 M Khuấy trộn đều dung dịch. Đem đun trên bếp cách thủy trong khoảng thời gian là 120 phút. Lấy ra để nguội đến nhiệt độ phòng, định mức đến vạch bằng dung dịch HCl 4 M rồi tiến hành nhƣ sau:

Lấy vào 10 bình định mức 25 thứ tự thuốc thử nhƣ sau: Bình 2- 10: 1,5 ml dung dịch MB 2,5x10-4M.

Bình 1 - 10: 2,5 ml dung dịch H2SO4 1,5 M.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Bình 3- 10 : 6,25ml Sb(III) bị ôxi hoá lên Sb(V) bằng H2O2 có nồng độ lần lƣợt là 0,4; 0,8; 1,2; 2,0; 3,0; 4,0; 6,0; 8,0 M.

Thêm vào các bình từ bình 1- 9 một lƣợng nƣớc cất đến khoảng 2/3 thể tích bình, sau đó thêm vào mỗi bình 2,5 ml dung dịch KI 6,0x10-1M. Cuối cùng định mức bằng nƣớc cất đến vạch mức. Lắc đều dung dịch, sau 40,0 giây đem đo độ hấp thụ quang của dung dịch ở bƣớc sóng 664nm với dung dịch so sánh là bình 1 trong thời gian 180 giây. Kết quả thu đƣợc tại thời điểm 120 giây sau khi hệ phản ứng bắt đầu đƣợc trình bày ở bảng 3.11:

Bảng 3.11: Ảnh hƣởng của nồng độ chất oxi hoá H2O2

H2O2 (M) 0,4 0,8 1,2 2,0 3,0 4,0 6,0 8,0

A nền 0,801 0,801 0,801 0,801 0,801 0,801 0,801 0,801

A mẫu 0,7525 0,7381 0,7165 0,5297 0,5001 0,4636 0,4267 0,4015

A 0,0485 0,0629 0,0845 0,2713 0,3009 0,3371 0,3743 0,3995

Hiệu suất (%) 31,26 35,02 40,66 89,43 96,95 106,62 108,33 109,09

Từ bảng 3.11 chúng tôi nhận thấy ở nồng độ 3,0M thì hiệu suất oxi hoá Sb(III) về Sb(V) là tối đa. Vì vậy, chúng tôi chọn nồng độ H2O2 là 4,0M để oxi hoá Sb(III) lên Sb(V).

3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian oxi hoá.

Để có nhiệt độ ôxi hoá ổn định chúng tôi tiến hành oxi hoá trên bếp cách thủy đang sôi, duy trì mẫu trên bếp trong khoảng thời gian khác nhau, lấy ra làm nguội đem đo độ hấp thụ quang của dung dịch.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Lấy vào 6 cốc chịu nhiệt loại 50ml đánh số từ 1 - 6, mỗi bình 4,0ml dung dịch Sb(III) 100 ppm, thêm vào đó dung dịch H2O2 4,0M, nƣớc cất, khuấy đều, rồi đem đun trên bếp cách thuỷ trong thời gian từ 40 đến 150 phút.

Lấy ra để nguội đến nhiệt độ phòng, định mức đến vạch bằng dung dich HCl 4,0 M khuấy đều.

Chuẩn bị 9 bình định mức 25 ml, đánh số thứ tự tƣơng ứng. Cho vào các bình lƣợng hoá chất nhƣ sau:

Bình 2-8: 1,5 ml dung dịch MB 2,5x10-4M. Bình 3: Mẫu chỉ có Sb(V) 4ppm.

Bình 1-9: 2,5 ml dung dịch H2SO4 1,5 M.

Bình 4-9: 6,25ml dung dịch Sb(III) bị oxi hoá lên Sb(V) tƣơng ứng với thời gian oxi hoá từ 40 – 150 phút.

Sau đó thêm nƣớc khoảng 2/3 thể tích bình, thêm tiếp vào các bình 2,5 ml dung dịch KI 0,6 M, lắc đều dung dịch, sau 40 giây đem đo độ hấp thụ quang của dung dịch ở bƣớc sóng 664nm trong thời gian 3 phút với dung dịch so sánh là dung dịch trong bình 1. Kết quả thu đƣợc tại đƣợc tại thời điểm 2 phút kể từ khi hệ bắt đầu phản ứng đƣợc trình bày ở bảng 3.12.

Bảng 3.12: Ảnh hƣởng của thời gian oxi hoá

Thời gian(phút) 40 60 80 100 120 150 A nền 0,826 0,826 0,826 0,826 0,826 0,826 A mẫu 0,709 0,662 0,628 0,592 0,530 0,491 A 0,117 0,164 0,198 0,244 0,296 0,335 Hiệu suất (%) 49,15 61,42 70,30 82,31 95,86 106,07

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Từ bảng 13 chúng tôi thấy ở thời gian oxi hoá là 120 phút thì hiệu suất oxi hoá Sb(III) lên Sb(V) bằng H2O2 3,0M là tối đa. Vì vậy, chúng tôi dùng H2O2 3,0M oxi hoá Sb(III) lên SbV) trong thời gian 120 phút.

3.2.3. Đánh giá phương pháp xác định đồng thời Sb(III), Sb(V). 3.2.3.1. Dung dịch phân tích chỉ có Sb(III) 3.2.3.1. Dung dịch phân tích chỉ có Sb(III)

Lấy vào 3 bình định mức dung tích 25 ml( có đánh số thứ tự tƣơng ứng) lƣợng hoá chất nhƣ sau:

Bình 2- 3: 1,5 ml dung dịch MB 2,5x10-4M. Bình 1- 3: 2,5 ml dung dịch H2SO4 1,5 M. Bình 3: 1,00ml dung dịch Sb(III) 100,0ppm.

Thêm nƣớc cất đến 2/3 thể tích vào tất cả các bình. Cuối cùng thêm 2,5 ml dung dịch KI 0,6 M rồi định mức bằng nƣớc cất đến vạch mức, lắc đều dung dịch, theo dõi độ hấp thụ quang của dung dịch sau 40 giây ở bƣớc sóng 664nm trong thời gian 3 phút kể từ khi hệ bắt đầu phản ứng với dung dịch so sánh là dung dịch trong bình 1. Ghi ra kết quả tại thời điểm hệ phản ứng đƣợc 2 phút.

Kết quả thu đƣợc nhƣ sau:

A nền = 0,8530; A mẫu = 0,8531. Hiệu số độ hấp thụ quang là A= -0,01

A của mẫu nền. Do vậy, không phát hiện đƣợc Sb(III) có mặt trong dung dịch phân tích.

3.2.3.2. Dung dịch hỗn hợp Sb(III), Sb(V)

Chuẩn bị 6 bình định mức dung tích 25 ml đánh số thứ tự tƣơng ứng, lần lƣợt lấy vào các bình lƣợng hoá chất nhƣ sau:

Bình 2- 6: 1,5 ml dung dịch MB 2,5x10-4 M.

Khảo sát ảnh hưởngcủa thời gian oxi hoá