Nghệ đen là loài thực vật cao đến 1,5 m, củ có màu vàng, củ khơng trắng. Lá có dải rút bớt ở gân chính, thon, dài 30 - 60 cm, rộng 7 - 8 cm. Phát hoa ở đất, thường trước khi có lá, lá hoa xanh dợt, bìa đỏ, vàng và đỏ, hoa vàng, mơi trường lõm đầu, nỗn sào có lơng. Cây được trồng hoặc mọc hoang ở nơi đất trống, bình ngun. Cây ngải tím (Kaempferia galanga) và nghệ đen (Curcuma zedoaria) là hai loài khác nhau. Sự nhầm lẫn giữa các loài này là do các đặc điểm của củ (thân cây) rất giống nhau, rất khó phân biệt nếu khơng nhìn thấy lá và hoa. Cây tím là một giống cây ít gặp của dược liệu giống cây trồng, do đó cây được bán với giá thành tương ứng, tuy nhiên khơng được tìm thấy bằng chứng chỉ học về hiệu quả chữa trị của giống cây này. Từ đó, thành phần hóa học, khả năng chống oxi hóa và cảm ứng vi sinh của cao chiết tím (Kaempferia galanga) và nghệ đen (Curcuma zedoaria) được thực hiện bổ sung thông tin vào các bài thuốc dân gian và ngày nay đang phát triển chúng để bổ sung vào bao bì thực phẩm có hoạt tính sinh học. Tinh dầu trong nghệ đen thường chiếm tới 1-1,5% hàm lượng chất khô. Trong tinh dầu thành phần yếu gồm có 48% secquiterpen; 35% zingiberen; 9,65% cineol và một chất có thể. Tinh dầu có màu vàng nhạt, tương hợp, tỷ trọng 0,982 mùi vị như mùi long não.
cáo để phát huy nhiều tác dụng sinh học bao gồm cả hoạt động quét gốc tự do. Một trong những cơ chế giải thích tác dụng bảo vệ của các flavonoid trên DNA là sự tham gia của các ion kim loại chelating, chẳng hạn như đồng hoặc sắt. Các flavonoid phản ứng với đồng hoặc sắt ngăn chặn việc tạo ra các gốc oxy hóa tự do. Do đó nó được tìm ra như một chất hoạt động được ứng dụng vào trong nhiều lĩnh vực khác nhau về những lợi ích của chúng. Việc bổ sung dịch chiết bioflavonoids (khả năng chống oxy hóa) vào trong bao bì năng động cũng là một phương pháp phù hợp và cải thiện được hoạt tính của bao bì vào trong thực phẩm ngày nay [66].
6.2 Chất chống oxy hóa tổng hợp
Các chất chống oxi hóa tổng hợp khi được kết hợp vào trong bao bì thực phẩm và tiếp xúc với thực phẩm phải thỏa mãn các yêu cầu như sau: khơng gây độc hại, có hoạt tính chống oxy hóa cao ở nồng độ thấp, tập trung được trên bề mặt pha dầu cũng như là hệ nhũ tương, và bền với nhiệt độ, áp suất các yêu cầu kĩ thuật trong quá trình đúc ép vào trong bao bì thực phẩm.
Các chất oxi hóa tổng hợp thường dùng là: BTH (Butylated hydroxyltoluen), BHA (Butylate hydroxyanisole), tocopherol tổng hợp, TBHQ (Tertbutyl hydroquinone), dodecyl gallate, propyl gallate, ascorbyl palmitate...
a. BHT (Butylated Hydroxytoluene)
BHT hay còn gọi là Butylated Hydroxytoluene. Cơ chế hình thành là 4-
methylphenol phản ứng với 2-methylpropene dưới sự xúc tác của acid sulfuric (H SO2 4) tạo thành BHT. Công thức phân tử là C15H O.24
Hình 23:Cơng thức cấu tạo của BHT
Tên thương mại là: Cao-3, Embanox BHT là một chất tan trong chất béo và có khối lượng phân tử là 220,39. BHT là một hợp chất hữu cơ tổng hợp có tính chống oxy hóa, vì vậy nó được ứng dụng vào trong sản xuất bao bì thực phẩm như là một phụ gia thực phẩm. Ứng dụng rộng rãi của nó cịn được sử dụng để làm chất chống oxy hóa trong mỹ phẩm để làm đẹp, dưỡng da giúp da căng mịn hơn và ít bị oxy hóa.
Tính chất vật lý: BHT được tổng hợp ở dạng tinh thể có màu trắng, hình sợi, khơng vị và khơng mùi hoặc có mùi đặc trưng của vịng thơm. BHT khơng bền với nhiệt độ khi sấy, có thể bị thất thốt khi tác động nhiệt độ kĩ thuật. Có đặc tính tan kém trong nước, nhưng lại tan nhanh trong etanol, toluen, xeton, axeton, hoạt động như một chất dễ bay hơi và có thể lưu trữ và tái chế bằng phương pháp chưng cất. Đặc biệt khi tiếp xúc với những loại thực phẩm có mặt của sắt BHT thể hiện như một chất có hoạt tính chống oxy thấp.
Tương tự như tính chất của BHA cũng có tính dễ bay hơi và tan trong béo nhưng BHT bền nhiệt hơn. Tuy nhiên, BHT có cấu trúc phức tạp có 2 nhóm tert – butyl xung quanh nhóm – OH và cồng kềnh hơn BHA, vì thế nó tác dụng chống oxy hóa kém hơn.
BHT cũng hoạt động như là một vitamin E tổng hợp, có vai trị chính là một chất ngăn chặn quá trình oxy hố, các chất dễ bị tấn cơng bởi oxy trong khơng khí
trong q trình bão hịa. Cơ chế hoạt động của nó là quyên góp một nguyên tử hydro chuyển đổi các gốc tự do peroxy trong liên kết hydroperoxides
RO2+ ArOH → ROOH + ARO
RO2+ ArO → nonradical sản phẩm
Ta có thể thấy được BHT liên kết với hai gốc tự do peroxy. Ngồi ra nó cịn có tác dụng ổn định và nhũ hóa cho shortening (nguyên liệu chất béo tồn tại ở thể rắn). BHT khi được ứng dụng vào bao bì nó có thể sử dụng nhự một chất đơn hoặc có thể kết hợp với BHA, Propyl galat (PG) và axit citric để làm tăng đặc tính chống oxy hóa lên và bền hơn [62].
b. BHA (Butylated Hydroxyanisole)
Hình 24: Cấu tạo của BHA (Butylated Hydroxyanisole)
BHA hay còn gọi là BOA là một chất được tổng hợp gồm 3-Tetiary-butyl-4- hydroxyanisole hoặc 2-tertiary-buty-4-hydroxyanisole có cơng thức như hình trên. Có cơng thức phân tử chung là C11H16O2.
Định nghĩa: BHA là hợp chất phenol, có đặc tính dễ bay hơi do đó nó thường được điều chế bằng phương pháp chưng cất. Có cấu tạo dạng rắn như sáp (điểm nóng chảy thấp) đơi khi hơi vàng, có mùi thơm thoảng đặc trưng (hương phenol). Mùi này không thể hiện trong hầu hết các trường hợp sử dụng, nhưng có thể nhận biết ở nhiệt độ cao khi nướng hoặc sấy vì BHA rất dễ cháy.
Tính chất vật lý: BHA khơng tan trong nước nhưng tan tốt trong dầu, mỡ, etanol và một số dung mơi khác, có tính tan trong rượu nhưng tan một nửa khoảng
sản phẩm màu hồng. Chống oxy hóa đối với chất béo trên động vật có hiệu quả cao nhất.
Cơ chế tác dụng: BHA đóng vai trị như là một chất ngăn ngừa phản ứng của q trình oxy hóa chất béo. BHT khống chế gốc R tự do sau đó hấp thụ qua thành ruột non, tham gia q trình trao đổi chất, nhưng theo nghiên cứu cơ thế tác động của nó có thể gây ra một số nghi ngờ là chất gây dị ứng hoặc gây ung thư.
Ứng dụng của nó rất rộng rãi trong các sản phẩm giàu hàm lượng béo như là dầu thực vật, khoai tây, soup, chewing gum, đặc biệt nó khơng có tác dụng đối với dầu thực vật khơng bão hịa. Cách ứng dụng vào bao bì là nó thường được kết hợp với các chất chống oxi hóa khác vào bao bì thực phẩm [62].
c. TBHQ (Tertiary Btylhydroquinone)
TBHQ hay còn gọi là Tertiary Btylhydroquinone là một hỗn hợp gồm Mono- tertiary-butylhydroquinone, t-butylhydroquinone. Có tên thương mại là Embanox TBHQ, khối lượng phân tử là 166,22. Công thức phân tử là C10H14O2.
Hình 25:Cơng thức cấu tạo của TBHQ (Tertiary Btylhydroquinone)
Tính chất vật lý: TBHQ là chất rắn, tồn tại ở dạng tinh thể, có màu trắng hoặc trắng kem, đơi khi có màu vàng nâu nhạt, có mùi thơm đặc trưng. Về độ tan TBHQ tan rất ít trong nước, nhưng tan vô hạn trong etanol, ether, ete và propane – 1,2 – diol, axetat, axeton. Cũng giống như các chất chống oxy hóa tổng hợp khác, TBHQ cũng bị tổn thất khi tiếp xúc với nhiệt độ sấy. Nhiệt độ sơi khoảng 300 Co
và có nhiệt độ nóng chảy khoảng 140-150oC. Đặc biệt phản ứng không tạo màu với sắt, điều này làm cho quá trình chế biến tiến hành dễ dàng hơn và không cần
phải xử lý phức tạp. Nhưng vấn đề đáng lo ngại là TBHQ có khả năng tương tác với các acid amin tự do tạo sản phẩm có màu đỏ. Vì vậy, để xử lý tình huống này, nên tránh khả năng tiếp xúc với các sản phẩm chứa protein.
Cơ chế chống oxy hóa của TBHQ giống như các gốc phenol khác, nó cũng có tác dụng chống oxy hóa đối với các loại dầu và chất béo hiệu quả nhất. Vì đặc tính này TBHQ được sử dụng rất rộng rãi như một chất chống oxy hóa. Ứng dụng trong các loại bao gói khoai tây chiên, thịt bị viên đóng gói hút chân khơng, ngũ cốc khơ, pizza, bịch nước sốt…
Tóm lại trong cả 3 chất chống oxy hóa tổng hợp thì TBHQ là chất được dùng phổ biến nhất hiện nay vì nó ít độc hơn 2 loại kia BHT và BHA và hoạt tính cũng bền hơn, tác dụng với dầu mỡ tốt hơn [62].
6.3 Tích hợp chất kháng oxy hóa trong bao bì
Hình 26:Cơ chế hoạt động chống oxy và kháng khuẩn của bao bì hoạt động và tích hợp các chất kháng oxy vào trong bao bì thực phẩm.
Bao bì kháng oxy có thể giảm thiểu việc sử dụng trực tiếp hóa chất bảo quản trong cơng thức thực phẩm, và do đó, ngày càng được chú ý trong việc kéo dài thời hạn sử dụng thực phẩm. Từ quan điểm công nghệ, việc áp dụng trực tiếp các chất chống oxy hóa và kháng khuẩn vào phần lớn thực phẩm có thể cản trở hoạt động của chúng vì có thể xảy ra tương tác với các thành phần khác trong thực phẩm. Bằng cách này, thiết kế màng bao gói hoạt tính với việc giải phóng các chất hoạt tính được kiểm sốt có thể bảo vệ thực phẩm khỏi hư hỏng. Bên cạnh đó, màng hoạt tính
thể đạt được bằng cách kết hợp trực tiếp các chất phụ gia ở nồng độ cao hơn. Nhiều chất chống oxy hóa tổng hợp hoặc tự nhiên đã được sử dụng trong công thức vật liệu đóng gói cao phân tử để sản xuất màng chống oxy hóa và kháng khuẩn.
Polypropylene (PP) là vật liệu đóng gói thơng thường được sử dụng rộng rãi do dễ xử lý và tính chất ngăn cản tốt. So với các polyme tổng hợp khác, polypropylene được hưởng lợi từ khả năng chống lại hóa chất cao hơn, tính chất cơ học tuyệt vời và tính ổn định khi nhiệt độ cao trong q trình tạo màng cơ học. Do đó, polypropylene là chất nền thích hợp cho các loại màng bao bì thực phẩm đa chức năng. Việc kết hợp BHT và α-tocopherol vào màng bao bì PP và polyetylen mật độ thấp đã chỉ ra rằng các màng hoạt tính thu được thể hiện khả năng lưu giữ chất chống oxy hóa tuyệt vời sau thời gian bảo quản. Trong bao bì PP, α-tocopherol được giải phóng chậm, do đó, thời gian lưu giữ hoặc hoạt động của nó sẽ lâu hơn trong cao phân tử.
Nhiều nghiên cứu đang báo cáo về việc ứng dụng màng LDPE / PP1hoạt tính với chất chống oxy hóa tự nhiên như quercetin và α-tocopherol, chiết xuất trà xanh, tinh dầu Allium sativum. Hơn nữa, màng hoạt tính LDPE (low-density
polyethylene) có chứa chất chống oxy hóa tổng hợp cho thấy tác dụng ổn định axit linoleic, ngăn ngừa q trình oxy hóa lipid trong cơ cá, và ổn định mùi trong pho mát Asadero. Ngoài ra, tác dụng kháng khuẩn, hoặc các muối của nó, đã được chứng minh trong chất nền polyme và biopolyme.
Tuy nhiên, có rất ít nghiên cứu đề cập đến việc thực hiện các polyme tổng hợp như PP để kết hợp các tác nhân tích cực để phát triển bao bì tích cực đa chức năng. Phát triển các loại màng bao gói chức năng, ví dụ, màng chống oxy hóa-kháng khuẩn, là một trong những lĩnh vực đóng gói mới để ức chế sự phát triển của vi sinh vật và ngăn ngừa hoặc giảm các phản ứng hư hỏng không mong muốn nhằm duy trì chất lượng thực phẩm và kéo dài thời hạn sử dụng của thực phẩm đóng gói. Trước đây người ta đã tích hợp màng kháng khuẩn dựa trên PP với axit sorbic và màng chống oxy hóa có chứa BHT, BHA và TBHQ. Những cơng trình đó chỉ tập trung vào việc kết hợp các chất chống vi khuẩn hoặc chất chống oxy hóa đơn lẻ ở các
1LDPE / PP là loại màng có cấu trúc 2 lớp low-density polyethylene với polypropylene
nồng độ riêng lẻ khác nhau vào chất nền PP. Trọng tâm chính của nghiên cứu hiện nay là ứng dụng kết hợp các chất chống oxy hóa-kháng khuẩn trong màng PP và nghiên cứu các đặc tính vật lý, cơ học, nhiệt, cấu trúc, chất chống oxy hóa và kháng khuẩn của màng hoạt tính thu được [67].
7. Các phương pháp sản xuất bao bì kháng oxy hóa
Bao bì tích cực là một chiến lược sáng tạo trong việc ngăn chặn q trình oxy hóa lipid. Các chất hoạt tính khác nhau với các cơ chế hoạt động khác nhau đã được nghiên cứu để truyền hoạt tính chống oxy hóa cho các hệ thống đóng gói hoạt động, bao gồm chất khử gốc tự do, chất khử kim loại, chất hấp thụ tia cực tím (UV), chất khử oxy và chất khử oxy đơn. Các chất chống oxy hóa đã được tích hợp vào hệ thống đóng gói hoạt động ở các dạng khác nhau, chủ yếu bao gồm các gói gói độc lập, nhãn liên kết bằng chất kết dính, hấp phụ/phủ vật lý trên bề mặt vật liệu đóng gói, được đưa vào ma trận polyme bao gói, màng nhiều lớp và cố định cộng hóa trị trên sự tiếp xúc với thực phẩm vào bề mặt bao bì. Gần đây đã có những tiến bộ trong bao bì hoạt tính chống oxy hóa với điểm nổi bật là sự phát triển và ứng dụng của các hệ thống đóng gói. Việc sử dụng tiềm năng các cơng nghệ mới nổi trong bao bì hoạt tính chống oxy hóa cũng được nhấn mạnh. Nắm bắt được những yếu tố này, việc áp dụng thương mại các hệ thống đóng gói hoạt chất chống oxy hóa nên phát triển hơn nữa, tập trung vào việc duy trì sự an tồn, chất lượng và dinh dưỡng của thực phẩm đóng gói [71]. Và làm sao cho giữ được hoạt chất của sản phẩm khi đưa các chất chống oxy hóa vào bao bì mà khơng làm ảnh hưởng đến các tính chất của thực phẩm.
Hình 27:Sơ đồ cơ chế vật lý của quá trình di chuyển chất chống oxy hóa lipid thực phẩm để kiểm sốt q trình oxy hóa lipid thực phẩm.
Bảng 3: Phân loại các chất chống oxy hóa đại diện để sử dụng trong hệ thống đóng gói thực phẩm chất chống oxy hóa.
Các loại chất chống hóa
Nhân tố đại diện hoạt động Gốc tự do
Chất khử oxy
Tổng hợp: BHA, BHT, propylene glycol(PG), t butylhydroquinone (TBHQ)
Tự nhiên: chiết xuất từ thực vật (ví dụ như từ trà xa vỏ lúa mạch), tocopherols, tinh dầu (ví dụ: từ hương th oregano, quế) Chelators UV Chất hấp thụ Oxy Chất khử oxy Singlet Oxy
Tổng hợp: EDTA, poly (axit acrylic), v.v. Tự nhiên: axit xitric, lactoferrin, v.v.
Tổng hợp: benzophenones, benzotriazoles, sắc tố (ví dụ phtalocyanin, TiO 2), v.v.
Vơ cơ: bột kim loại.
Tự nhiên: axit ascorbic, catechin, enzym, bào tử và n men tiêu thụ oxy, v.v.
Tự nhiên: carotenoid, tocopherols, polyphenol, v.v.
7.1 Hệ thống đóng gói chống oxy hóa
Bao bì từ lâu đã được sử dụng để kéo dài thời gian sử dụng của sản phẩm bằng cách cung cấp một bức tường ngăn cản đối với điều kiện bên ngồi. Bao bì tích cực có vai trị truyền thống bằng cách chúng truyền đạt chức năng cụ thể, có mục tiêu chủ đích cho hệ thống đóng gói. Bao bì tích cực có thể được thiết kế để kéo dài thời gian sử dụng, thực hiện biến chế độ sau các gói hoặc cải thiện an tồn thực phẩm và chất lượng. Rất nhiều nghiên cứu được thực hiện liên quan đến các ứng dụng bao bì chống oxy hóa trong các hệ thống thực phẩm khác nhau bao gồm thịt, cá, thịt gia cầm, ngũ cốc, lipid và các sản phẩm từ lipid.
Bảng 4: Ứng dụng của các chất chống oxy hóa trong hệ thống đóng gói bao bì.
Chất chống oxy hóa Vật liệu đóng gói Sự kết hợp
BHA BHT EDTA PAA Chất hấp thụ UV (benzotriazoles, phtalocyanin v tiO)
Chất khử oxy: dựa trên kim