Giới thiệu về phƣơng pháp phổ hấp thụ GF-AAS

2.2.1. Nguyên tắc của phƣơng pháp AAS [14,15,18]

Khi nguyên tử tồn tại tự do ở thể khí và ở trạng thái cơ bản thì chúng không thu hay phát năng lượng. Nhưng nếu chúng ta kích thích nó bằng một chùm tia bức xạ đơn sắc có năng lượng phù hợp, có bước sóng đúng bằng bước sóng mà nguyên tử có thể phát ra ở trạng thái kích thích thì chúng sẽ hấp thụ các bức xạ đó và sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử.

Trên cơ sở sự xuất hiện của phổ hấp thụ nguyên tử, chúng ta thấy phổ hấp thụ nguyên tử chỉ được sinh ra khi nguyên tử tổn tại ở trạng thái khí tự do và ở mức năng lượng cơ bản. Vì vậy, muốn thực hiện được phép đo phổ AAS cần phải thực hiện các công việc sau đây:

1. Chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn, dung dịch) thành trạng thái hơi. Đó là quá trình hoá hơi mẫu

2. Nguyên tử hoá đám hơi đó, phân li các phân tử, tạo ra đám hơi nguyên tử tự do của các nguyên tố cần phân tích trong mẫu để chúng có khả năng hấp thụ bức xạ đơn sắc. Đây là giai đoạn quan trọng nhất và quyết định đến kết quả của phép đo AAS.

3. Chọn nguồn phát tia bức xạ có bước sóng phù hợp với nguyên tố phân tích và chiếu vào đám hơi nguyên tử đó.

4. Nhờ một hệ thống máy quang phổ, người ta thu toàn bộ chùm sáng sau khi đi qua môi trường hấp thụ, phân li chúng thành phổ và chọn một vạch phổ cần đo của nguyên tố phân tích hướng vào khe đo để đo cường độ của nó. Trong một giới hạn nhất định của nồng độ, giá trị cường độ này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ của nguyên tố cần phân tích theo phương trình:

A = kCl Trong đó:

A : Cường độ vạch phổ hấp thụ. k: Hằng số thực nghiệm.

l: Chiều dài môi trường hấp thụ.

C: nồng độ nguyên tố cần xác định trong mẫu đo phổ. 5. Thu và ghi lại kết quả đo cường độ vạch phổ hấp thụ.

2.2.2. Hệ trang bị của phép đo AAS [18,21]

Dựa vào nguyên tắc của phép đo, ta có thể mô tả hệ thống trang thiết bị của máy phổ hấp thụ nguyên tử gồm các phần:

1. Nguồn phát chùm bức xạ đơn sắc của các nguyên tố cần phân tích: - Đèn catốt rỗng (Hollow Cathod Lamp-HCL).

- Đèn phóng điện không điện cực (Electrodeless Discharge Lamp- EDL).

- Đèn phát phổ liên tục đã biến điệu (Deuterium Hollow Cathode Lamp- D2) 2. Hệ thống nguyên tử hoá mẫu phân tích theo hai kỹ thuật:

- Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu bằng ngọn lửa đèn khí (Flame-AAS). Theo kỹ thuật này người ta dùng nhiệt độ ngọn lửa đèn khí để nguyên tử hoá mẫu. Do đó, mọi quá trình xảy ra trong ngọn lửa khi nguyên tử hoá mẫu đều phụ thuộc vào đặc tính của ngọn lửa. Nhiệt độ ngọn lửa chính là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hoá mẫu phân tích. Giới hạn phát hiện của kỹ thuật này khoảng 150 ppb (đối với asen).

- Kỹ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa (Electro Thermal-AAS) ra đời sau kỹ thuật nguyên tử hoá trong ngọn lửa nhưng được phát triển rất nhanh và hiện nay đang được ứng dụng rất phổ biến. Trong kỹ thuật này, người ta dùng một lò bằng Graphit (cuvet graphit) hay thuyền Tantan để nguyên tử hoá mẫu. Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa là quá trình nguyên tử hoá mẫu trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng của dòng điện công suất lớn trong môi trường khí trơ. Quá trình nguyên tử hoá xảy ra theo các giai đoạn kế tiếp nhau: sấy khô, tro hoá luyện mẫu, nguyên tử hoá để đo phổ hấp thụ và cuối cùng là làm sạch cuvet. Trong đó, hai giai đoạn đầu là chuẩn bị cho giai đoạn nguyên tử hoá đạt kết quả tốt. Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố chính quyết định mọi diễn biến của quá trình nguyên tử hoá mẫu. Kỹ thuật này có độ nhạy rất cao, gấp hàng trăm hàng nghìn lần phép đo trong ngọn lửa mà lượng mẫu tiêu tốn ít (mỗi lần lấy từ 20-50l). Do đó, không cần nhiều mẫu phân tích, việc chuẩn bị mẫu cũng dễ dàng, không tốn nhiều hoá chất cũng như dung môi tinh khiết cao, đắt tiền.

3. Hệ quang học và detector dùng để thu, phân li toàn bộ phổ của mẫu và chọn vạch phổ cần đo hướng vào nhân quan điện để phát tín hiệu hấp thụ của vạch phổ.

4. Hệ thống chỉ thị kết quả đo có nhiều cách khác nhau, từ đơn giản đến phức tạp.

- Trang bị đơn giản gồm: các điện kế chỉ năng lượng hấp thụ của vạch phổ, các máy tự ghi để ghi lại cường độ vạch phổ dưới dạng các pic trên băng giấy.

- Trang bị hiện đại gồm: hệ thống bơm mẫu tự động (Auto Sampler), máy tính và phần mềm chuyên dụng điều khiển mọi quá trình làm việc của phép đo và xử lý, chỉ thị kết quả đo ra màn hình. Tuy nhiên loại trang bị này khá đắt tiền.

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa đã và đang được sử dụng như là một công cụ phân tích đắc lực cho nhiều ngành khoa học và kinh tế do nó có nhiều tính năng ưu việt:

- Độ nhạy và độ chọn lọc cao.

- Không cần làm giàu nguyên tố cần phân tích cần xác định.

- Thao tác thực hiện đơn giản, dễ làm và có thể xác định được đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu.

- Các kết quả phân tích ổn định, sai số nhỏ (< 15%).

2.2.3. Trang bị, dụng cụ và hóa chất phục vụ nghiên cứu

Để xác định lượng vết asen bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS), chúng tôi sử dụng hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA6300 (hãng SHIMADZU – Nhật bản). Đi kèm có bình khí nén Argon tinh khiết (99,99%). Nguồn tạo tia đơn sắc là đèn catốt rỗng (HCL).

* Một số thông số kỹ thuật chính của máy:

- Độ rộng khe sáng (Slit Width): 0,2 nm; 0,5 nm; 0,8 nm; 1,2 nm - Đèn catốt rỗng (Hollow Cathode Lamp)

+ Cường độ đèn (Lamp Current): 2-30 mA - Lò graphit (Graphite Tube Furnace) + Loại mẫu (Type of Sample): lỏng, rắn.

+ Thể tích mẫu cho vào graphit (Volum): Cực đại 500 l * Dụng cụ:

- Bình định mức; 10; 25; 50; 100 (ml)... - Cốc thuỷ tinh: 25; 50 (ml) …

- Các loại pipet: 1 ; 2; 5 (ml)…Micro pipet 20-5000 l - Lọ đựng mẫu: 50; 100; 150 ml.

* Hoá chất:

- Axit HCl PA-Merk 36% HNO3 PA-Merk 65%

- Các dung dịch chất cải biến hoá học: Pd(NO3)2 Merk 10.000 ppm Mg(NO3)2 Merk 1000 ppm Ni(NO3)2 Merk 1000 ppm - Nước cất hai lần.

- Dung dịch chuẩn As 1000 ppm cho AAS, Merk. - Dung dịch các ion để nghiên cứu ảnh hưởng.

2.3. Giới thiệu về phƣơng pháp hấp phụ

Hiện tại ở việt nam và nhiều nước trên thế giới đã có nhiều phương pháp nhằm loại bỏ Asen trong nước. Các phương pháp này chủ yếu bao gồm kết tủa – keo tụ, tách qua màng, trao đổi ion và hấp phụ. Phương pháp kết tủa – keo tụ đòi hỏi chi phí cao, do đó không phù hợp cho quá trình xử lý Asen trong nước tại các vùng nông thôn Việt nam. Phương pháp lọc qua màng gồm

hai loại; thẩm thấu ngược (RO) và điện thẩm tách (ED). Cả hai loại này đều có hiệu quả tách loại As(V) tốt hơn là As(III). Tuy vậy giá thành của phương pháp này cũng rất cao. Tương tự phương pháp trao đổi ion là một phương pháp tốt, nhưng hiệu quả đối với As(V) cao hơn so với As(III), bởi vì As(V) thường tồn tại dưới dạng anion trong môi trường pH trung tính của nước, trong khi đó As(III) lại tồn tại dưới dạng phân tử trung hòa. Hơn nữa, phương pháp này chịu nhiều ảnh hưởng của các ion cạnh tranh trong nước như sunfat, florua, nitrat…

Hấp phụ là phương pháp có nhiều ưu điểm: giá thành rẻ, nhiều loại vật liệu cho hiệu quả tách loại Asen tốt, dễ dàng ứng dụng trong thực tế.

Hiệu quả loại Asen trong nước của phương pháp hấp phụ phụ thuộc vào vật liệu được sử dụng, ví dụ : cát được phủ oxit Fe trên bề mặt loại bỏ được 96% Asen với nồng độ Asen ban đầu từ 21 tới 1100 μg/L[53]. Quặng tự nhiên giàu Mn có dung lượng hấp phụ cực đại đối với As(V) và As(III) tương ứng là 12mg/L và 6,7mg/L ở pH = 5,5 L[54]; nhôm hoạt tính chỉ có hiệu quả hấp thụ tốt với As(V); vật liệu Fe(0) cũng có khả năng xử lý hơn 93% Asen với nồng độ ban đầu 2000 μg/L [55].

Các dạng của Fe(III) oxit như FeOOH vô định hình hoặc β – FeOOH, đặc biệt là β – FeOOH có khả năng hấp phụ tốt cả As(III) và As(V) do có diện tích bề mặt lớn (228 m2/g) và đường kính lỗ xốp nhỏ (4,3 nm) … [56, 57, 58].

Mặt khác tinh thể β – FeOOH ở dạng đơn tà có cấu trúc 3 chiều, được tạo thành từ các hình bát diện ghép thành từng cặp, những cặp này tạo thành những đường ống dài trong cấu trúc của akaganeit, 8 bat diện tạo thành một đường ống với các ion Cl-

trung hòa bên trong. Các ion Cl- có tác dụng trung hòa bề mặt dương của tinh thể làm bền thêm cấu trúc. Theo tôi chính những ion Cl- này là yếu tố trao đổi anion của Asen, cũng góp phần làm tăng khả năng hấp phụ Asen của β – FeOOH .

Tuy nhiên, phần lớn các dạng của Fe(III) oxit thường chỉ có tác dụng hấp phụ tốt As(III) và As(V) khi chúng ở dạng bột, dạng sol hoặc gel trong dung dịch, do đó chúng gây nhiều trở ngại cho quá trình điều chế: bình phản ứng phải kết hợp với bộ phận lắng kết tủa với kích thước lớn, công đoạn tách chất rắn ra khỏi dung dịch gặp nhiều khó khăn do kích thước hạt rất nhỏ [59] …Do đó khi ở các dạng trên, các vật liệu của Fe(III) oxit sẽ không thích hợp cho quá trình hấp phụ trên cột hấp phụ.

Thông thường một vật liệu có thể áp dụng cho qua trình hấp phụ động Asen khi thỏa mãn các yêu cầu: vật liệu ở dạng hạt, có hiệu quả tách loại tốt đối với cả As(III) và As(V), co khả năng hấp phụ cao, có tính chọn lọc và có tốc độ hấp phụ nhanh, không bị tan trong nước, có thể tái sinh và thu hồi, có giá thành thấp.

2.3.1. Phân loại

Hấp phụ vật lý xảy ra do lực van – der – van giữa phân tử chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ. Liên kết này yếu và dễ dàng bị cắt đứt.

Hấp phụ hóa học xảy ra do lực liên kết hóa học giữa các phân tử chất bị hấp phụ với bề mặt chất hấp phụ. Liên kết này bền và khó bị cắt đứt.

2.3.2. Cân bằng hấp phụ và dung lƣợng hấp phụ

Quá trình mà các phân tử của một chất lỏng (hoặc chất khí) bị hấp phụ trên bề mặt của một chất rắn là một quá trình cân bằng và có thể được biểu diễn như một phản ứng hóa học:

A + O K1 K2       A’ Trong đó: A: chất bị hấp phụ O: Phần còn trống của bề mặt chất hấp phụ

A’: phần bề mặt bị chiếm bởi các phân tử chất bị hấp phụ K1, k2: các hằng số vận tốc.

Dung lượng hấp phụ là một đại lượng biểu diễn lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ.

0 .( e) e V C C q m   Trong đó: qe : dung lượng hấp phụ C0: Nồng độ ban đầu Ce : nồng độ cân bằng V : thể tích M: khối lượng chất hấp phụ 2.3.3. Các phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt [59]

Các phương trình đẳng nhiệt Frendlich, Langmuir thường được sử dụng để mô tả quá trình hấp phụ xảy ra trên bề mặt chất rắn.

2.3.3.1. Phƣơng trình Langmuir

Khi thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir, người ta xuất phát từ các giả thiết sau:

- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định - Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.

- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh.

Thuyết hấp phụ Langmuir được mô tả bởi phương trình:

ax. 1 . e e m e C q q b C  

Trong đó: qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

qe, Ce: dung lượng hấp phụ và nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng b: hệ số phương trình Langmuir (được xác định từ thực ngiệm)

Ce

C1

Hình 2: Đồ thị đường hấp phụ Langmuir

Để xác định các hằng số cân bằng trong phương trình Langmuir, ta có thể viết phương trình này ở dạng:

ax ax 1 . e e e m m C C q  b q  q

Đường biểu diễn Ce/qe phụ thuộc vào Ce là đường thẳng có độ dốc 1/qmax và cắt trục tung tại 1/b.qmax

Ce/qe ) tgα = ax 1 . m b q . 1n e e q  a C Ce

2.3.3.2. Phƣơng trình Frendlich

Mô hình Frendlich giả thiết rằng, quá trình hấp phụ là đơn lớp, sự hấp phụ xảy ra trên bề mặt không đồng nhất và có tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ. Mô hình Frendlich được mô tả bởi phương trình:

1

. n

e e

q  a C (*)

Trong đó:

qe, Ce: dung lượng hấp phụ và nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng

a, n: Hệ số của phương trình Frendlich, được suy ra từ các giá trị thực nghiệm.

qe

Ce

Hình 4: Đồ thị đường hấp phụ Frendlich

Để tìm hệ số a,n của phương trình Frendlich, phương trình (*) được viết lại như sau:

lg qe = lg a + 1

n.lg Ce

Vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lg qe vào lg Ce để tìm hằng số a, n của phương trình Frendlich.

Hình 5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgqe vào lgCe

 = 1

n

lg qe

llgCe

PHẦN 3

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

3.1. Nghiên cứu các điều kiện thực nghiệm đo phổ

Để quá trình phân tích đạt kết quả tốt, việc nghiên cứu chọn các thông số đo phù hợp với phép phân tích định lượng một nguyên tố hoá học là một công việc hết sức cần thiết và quan trọng trong kỹ thuật AAS.

Qua khảo sát sơ bộ chúng tôi chọn những điều kiện sau để tiến hành tối ưu các thông số máy:

- Dung dịch As(III): 50ppb trong HNO3 0,1% , nền Pd(NO3)2 100ppm. - Thể tích mẫu hút mỗi lần: 20l

- Chế độ đo: độ hấp thụ quang (Abs).

3.1.1. Chọn bƣớc sóng đo

Nguyên tử của mỗi nguyên tố chỉ có thể hấp thụ được những vạch phổ có năng lượng đặc trưng mà nó phát ra trong quá trình phát xạ. Phổ hấp thụ của nguyên tố là phổ vạch. Với mỗi nguyên tố có một đến vài vạch phổ phát xạ đặc trưng. Vì vậy, việc chọn vạch đo không chỉ có ý nghĩa để tìm được vạch phổ có độ hấp thụ cao nhất mà còn phải phù hợp với mục đích nghiên cứu và tránh được sự chen lấn phổ của các nguyên tố khác có bước sóng trùng với bước sóng của nguyên tố cần phân tích. Kết quả của các nhà nghiên cứu cho thấy asen có hai vạch phổ đặc trưng là 193,7nm và 228,nm [25], tại bước sóng 228,8nm độ hấp thụ quang của asen lại bị ảnh hưởng bởi vạch phổ của nguyên tố cadmi, độ hấp thụ quang đạt cực đại ở bước sóng 193,7nm. Do đó, chúng tôi chọn đo asen ở vạch phổ 193,7nm theo hướng dẫn sử dụng.

3.1.2. Khảo sát chọn cƣờng độ đèn catốt rỗng

Độ hấp thụ quang của nguyên tố phân tích phụ thuộc vào cường độ chùm tia đo đèn HCL phát ra. Ta có thể thay đổi cường độ chùm tia phát xạ

HCL thấp, phép phân tích sẽ có độ nhạy cao nhưng độ ổn định kém. Ngược lại, khi cường độ dòng đèn cao thì độ nhạy giảm, độ ổn định cao. Mỗi đèn HCL đều có dòng điện giới hạn cực đại (Imax) riêng được ghi trên vỏ đèn. Lý thuyết và thực nghiệm cho thấy, sử dụng đèn với cường độ từ 60- 85% cường độ cực đại là tốt nhất [18]. Do đó, ta phải chọn một giá trị cường độ dòng đèn tối ưu và duy trì trong suốt quá trình thực nghiệm. Với đèn HCL của As có