Phân loại

Hấp phụ vật lý xảy ra do lực van – der – van giữa phân tử chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ. Liên kết này yếu và dễ dàng bị cắt đứt.

Hấp phụ hóa học xảy ra do lực liên kết hóa học giữa các phân tử chất bị hấp phụ với bề mặt chất hấp phụ. Liên kết này bền và khó bị cắt đứt.

2.3.2. Cân bằng hấp phụ và dung lƣợng hấp phụ

Quá trình mà các phân tử của một chất lỏng (hoặc chất khí) bị hấp phụ trên bề mặt của một chất rắn là một quá trình cân bằng và có thể được biểu diễn như một phản ứng hóa học:

A + O K1 K2       A’ Trong đó: A: chất bị hấp phụ O: Phần còn trống của bề mặt chất hấp phụ

A’: phần bề mặt bị chiếm bởi các phân tử chất bị hấp phụ K1, k2: các hằng số vận tốc.

Dung lượng hấp phụ là một đại lượng biểu diễn lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ.

0 .( e) e V C C q m   Trong đó: qe : dung lượng hấp phụ C0: Nồng độ ban đầu Ce : nồng độ cân bằng V : thể tích M: khối lượng chất hấp phụ 2.3.3. Các phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt [59]

Các phương trình đẳng nhiệt Frendlich, Langmuir thường được sử dụng để mô tả quá trình hấp phụ xảy ra trên bề mặt chất rắn.

2.3.3.1. Phƣơng trình Langmuir

Khi thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir, người ta xuất phát từ các giả thiết sau:

- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định - Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.

- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh.

Thuyết hấp phụ Langmuir được mô tả bởi phương trình:

ax. 1 . e e m e C q q b C  

Trong đó: qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

qe, Ce: dung lượng hấp phụ và nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng b: hệ số phương trình Langmuir (được xác định từ thực ngiệm)

Ce

C1

Hình 2: Đồ thị đường hấp phụ Langmuir

Để xác định các hằng số cân bằng trong phương trình Langmuir, ta có thể viết phương trình này ở dạng:

ax ax 1 . e e e m m C C q  b q  q

Đường biểu diễn Ce/qe phụ thuộc vào Ce là đường thẳng có độ dốc 1/qmax và cắt trục tung tại 1/b.qmax

Ce/qe ) tgα = ax 1 . m b q . 1n e e q  a C Ce

2.3.3.2. Phƣơng trình Frendlich

Mô hình Frendlich giả thiết rằng, quá trình hấp phụ là đơn lớp, sự hấp phụ xảy ra trên bề mặt không đồng nhất và có tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ. Mô hình Frendlich được mô tả bởi phương trình:

1

. n

e e

q  a C (*)

Trong đó:

qe, Ce: dung lượng hấp phụ và nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng

a, n: Hệ số của phương trình Frendlich, được suy ra từ các giá trị thực nghiệm.

qe

Ce

Hình 4: Đồ thị đường hấp phụ Frendlich

Để tìm hệ số a,n của phương trình Frendlich, phương trình (*) được viết lại như sau:

lg qe = lg a + 1

n.lg Ce

Vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lg qe vào lg Ce để tìm hằng số a, n của phương trình Frendlich.

Hình 5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lgqe vào lgCe

 = 1

n

lg qe

llgCe

PHẦN 3

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

3.1. Nghiên cứu các điều kiện thực nghiệm đo phổ

Để quá trình phân tích đạt kết quả tốt, việc nghiên cứu chọn các thông số đo phù hợp với phép phân tích định lượng một nguyên tố hoá học là một công việc hết sức cần thiết và quan trọng trong kỹ thuật AAS.

Qua khảo sát sơ bộ chúng tôi chọn những điều kiện sau để tiến hành tối ưu các thông số máy:

- Dung dịch As(III): 50ppb trong HNO3 0,1% , nền Pd(NO3)2 100ppm. - Thể tích mẫu hút mỗi lần: 20l

- Chế độ đo: độ hấp thụ quang (Abs).

3.1.1. Chọn bƣớc sóng đo

Nguyên tử của mỗi nguyên tố chỉ có thể hấp thụ được những vạch phổ có năng lượng đặc trưng mà nó phát ra trong quá trình phát xạ. Phổ hấp thụ của nguyên tố là phổ vạch. Với mỗi nguyên tố có một đến vài vạch phổ phát xạ đặc trưng. Vì vậy, việc chọn vạch đo không chỉ có ý nghĩa để tìm được vạch phổ có độ hấp thụ cao nhất mà còn phải phù hợp với mục đích nghiên cứu và tránh được sự chen lấn phổ của các nguyên tố khác có bước sóng trùng với bước sóng của nguyên tố cần phân tích. Kết quả của các nhà nghiên cứu cho thấy asen có hai vạch phổ đặc trưng là 193,7nm và 228,nm [25], tại bước sóng 228,8nm độ hấp thụ quang của asen lại bị ảnh hưởng bởi vạch phổ của nguyên tố cadmi, độ hấp thụ quang đạt cực đại ở bước sóng 193,7nm. Do đó, chúng tôi chọn đo asen ở vạch phổ 193,7nm theo hướng dẫn sử dụng.

3.1.2. Khảo sát chọn cƣờng độ đèn catốt rỗng

Độ hấp thụ quang của nguyên tố phân tích phụ thuộc vào cường độ chùm tia đo đèn HCL phát ra. Ta có thể thay đổi cường độ chùm tia phát xạ

HCL thấp, phép phân tích sẽ có độ nhạy cao nhưng độ ổn định kém. Ngược lại, khi cường độ dòng đèn cao thì độ nhạy giảm, độ ổn định cao. Mỗi đèn HCL đều có dòng điện giới hạn cực đại (Imax) riêng được ghi trên vỏ đèn. Lý thuyết và thực nghiệm cho thấy, sử dụng đèn với cường độ từ 60- 85% cường độ cực đại là tốt nhất [18]. Do đó, ta phải chọn một giá trị cường độ dòng đèn tối ưu và duy trì trong suốt quá trình thực nghiệm. Với đèn HCL của As có Imax = 10mA, chúng tôi khảo sát cường độ dòng đèn có giá trị từ 60 - 100% giá trị của Imax với dung dịch As 50ppb trong HNO3 0,1%, Pd(NO3)2 100ppm. Kết quả khảo sát cường độ dòng đèn catốt rỗng được đưa ra trong bảng 2:

Bảng 2: Khảo sát chọn cường độ dòng đèn catốt rỗng

I(mA) 6 7 8 9 10

Abs 0,2741 0,3122 0,2497 0,2377 0,2500

RSD(%) 3,432 0,480 0,793 0,807 5,643

Từ kết quả chỉ ra trong bảng 2 ta thấy, tại cường độ dòng đèn là 7mA (70%Imax) với As phép đo có độ nhạy cao nhất và cũng rất ổn định. Do đó, chúng tôi chọn dòng đèn catốt rỗng cho As là I = 7mA trong phép đo.

3.1.3. Khảo sát chọn độ rộng khe đo

Chùm tia phát xạ của nguyên tố phân tích được phát ra từ đèn catốt rỗng sau khi đi qua môi trường hấp thụ sẽ được hướng vào khe đo của hệ thống đơn sắc. Trong hệ thống này, chùm tia sáng được chuẩn trực và phân ly, sau đó chỉ một vạch phổ cần đo hướng vào khe đo của bộ đơn sắc. Vạch phổ này tác dụng lên nhân quang điện sinh ra tín hiệu của cường độ vạch phổ hấp thụ. Vì vậy, khe đo phải được chọn phù hợp cho trong vạch phổ sao cho tín hiệu đủ nhạy, đạt độ ổn định cao và loại bỏ được sự chen lấn vạch phổ của các nguyên tố khác ở hai bên vạch phổ nghiên cứu.

Đối với máy hấp thụ nguyên tử AA6300 (hãng SHIMADZU – Nhật bản) có thể lựa chọn được 4 kích thước khe đo là 0,2; 0,5; 0,8 và 1,2nm.

Kết quả khảo sát độ rộng khe đo với dung dịch As 50ppb trong HNO3

0,1%,Pd(NO3)2 100ppm được đưa ra trong bảng 3:

Bảng 3: Khảo sát chọn độ rộng khe đo (slit width)

Độ rộng (nm) 0,2 0,5 0,8 1,2

Abs 0,2689 0,3229 0,3115 0,2986

RSD(%) 0,503 0,432 1,479 1,974

Qua kết quả khảo sát trong bảng 3 ta thấy, độ rộng khe đo là 0,5nm thì độ hấp thụ của vạch phổ asen là lớn nhất và có độ ổn định khá cao. Vì vậy, chúng tôi chọn độ rộng khe đo là 0,5nm.

3.1.4. Khảo sát ảnh hƣởng của chất cải biến hoá học

Mặc dù, kỹ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa có độ nhạy, độ chính xác cao nhưng ảnh hưởng của nền mẫu đến cường độ hấp thụ của asen là rất lớn, nhất là trong nền phức tạp. Nếu trong mẫu có chứa các hợp chất bền nhiệt, khó bay hơi, khó nguyên tử hoá thì nó sẽ gây khó khăn cản trở cho quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá nguyên tố cần phân tích dẫn đến làm giảm độ ổn định và cường độ vạch phổ. Vì vậy, để có được kết quả có độ chính xác cao ta phải tìm cách giảm hoặc loại trừ sự ảnh hưởng của nền mẫu. Để làm việc đó, người ta có thể tăng nhiệt độ nguyên tử hoá và tro hoá bằng cách thêm vào mẫu các chất cải biến hoá học. Việc tăng nhiệt độ nguyên tử hoá cũng chỉ có một giới hạn nhất định, do đó việc thêm vào các chất cải biến hoá học thành phần mẫu được ứng dụng rộng rãi cho nhiều đối tượng mẫu khác nhau.

- Nhóm các chất khi thêm vào sẽ tạo với cấu tử nền những dạng hợp chất dễ bay hơi, cho phép loại những thành phần ảnh hưởng của nền mẫu ra khỏi mẫu trước khi giai đoạn nguyên tử hoá của nguyên tố phân tích. Nhóm này gồm có các chất như: NH4NO3, NH4Ac… Nhóm chất này thường chỉ sử dụng khi nền mẫu chất cần phân tích phức tạp, nồng độ các chất nền lớn.

- Nhóm các chất có khả năng kết hợp với nguyên tố cần phân tích thành các hợp chất khó bay hơi hơn, do đó các quá trình tro hoá và nguyên tử hoá có thể tiến hành ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ hoá hơi của nền mẫu. Các chất điển hình thuộc nhóm này là: Pd(NO3)2, Mg(NO3)2, Ni(NO3)2… [15,35,25,21]. Nhóm các chất này thường sử dụng khi thành phần nền phân tích không quá phức tạp, nồng độ chất nền không quá lớn.

Ta cũng có thể dùng hỗn hợp các chất cải biến trên để thu được kết quả tốt hơn. Đối với việc xác định asen, Jérôme Michel, Véronique Deluchat, Rang Al Shukry, Christophe Dagot, Jean Chau de Bollinger [50,42] sử dụng Pd(NO3)2, Mg(NO3)2, Ni(NO3)2 và hỗn hợp giữa các chất với nhau, tuy vậy với điều kiện của phòng phân tích, chúng tôi chọn Pd(NO3)2, Mg(NO3)2, Ni(NO3)2 để khảo sát và chọn ra chất cải biến hoá học phù hợp.

Với mỗi loại chất cải biến hoá học chúng tôi khảo sát các nhiệt độ tro hoá và nguyên tử hoá.

1. Nhiệt độ sấy khô mẫu

- Sấy khô mẫu: đây là giai đoạn đầu tiên của quá trình nguyên tử hoá mẫu. Nó rất cần thiết để đảm bảo cho dung môi hoà tan mẫu bay hơi nhẹ nhàng và an toàn, không làm mất mẫu. Vì vậy, nếu không sấy mẫu tốt, mẫu sẽ bị bắn ở các giai đoạn sau của quá trình nguyên tử hoá dẫn tới làm sai lệch kết quả phân tích. Để thực hiện quá trình sấy tốt, đối với một loại mẫu cần phải tiến hành nghiên cứu, phát hiện, chọn nhiệt độ và thời gian sấy phù hợp. Thực nghiệm cho thấy, không nên sấy mẫu ở nhiệt độ cao và sấy khô nhanh. Đối

với đa số các mẫu vô cơ trong dung môi nước, nhiệt độ sấy khô phù hợp thường nằm trong khoảng 100-250o

C với thời gian từ 20-40s. Việc tăng nhiệt độ sấy cần được thực hiện từ từ với tốc độ tăng nhiệt độ từ 5-80

C/s là phù hợp. Qua khảo sát, chúng tôi chọn sấy mẫu ở nhiệt độ 1150C qua 3 bước:

+ Bước 1: tăng từ từ nhiệt độ thường của cuvet (30-400

C) lên 900C (tốc độ gia nhiệt 30

C/s). Giữ ở nhiệt độ này 20s.

+ Bước 2: tăng từ 900

C-1050C (tốc độ gia nhiệt 20C/s). Giữ trong 20s.

+ Bước 3: tăng từ 1050

C- 1150C (tốc độ gia nhiệt).

2. Khảo sát nhiệt độ tro hóa mẫu

- Tro hoá luyện mẫu: mục đích của giai đoạn này là để tro hoá (đốt cháy) các hợp chất hữu cơ và mùn có trong mẫu khi đã sấy khô, đồng thời nung luyện mẫu ở một nhiệt độ thuận lợi, tăng hiệu suất và ổn định cho giai đoạn nguyên tử hoá. Nếu nhiệt độ tro hoá quá cao, chất phân tích có thể bị phân huỷ mất trong giai đoạn này. Mỗi nguyên tố đều có một nhiệt độ tro hoá giới hạn, nếu tro hoá mẫu ở nhiệt độ tro hoá cao hơn thì cường độ vạch phổ bị giảm và không ổn định. Tuy nhiên, cũng không nên tro hoá ở nhiệt độ thấp quá so với nhiệt độ giới hạn, vì như thế có thể vẫn còn các chất khác (như sản phẩm hữu cơ) chưa bị phân huỷ hết, quá trình tro hoá chưa hoàn toàn, sẽ không tốt cho giai đoạn nguyên tử hoá. Thực nghiệm chỉ ra rằng, chỉ nên tro hoá mẫu ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ giới hạn từ 30- 500c hoặc cao nhất là đúng bằng nhiệt độ giới hạn.

Kết quả khảo sát nhiệt độ tro hoá với mẫu As 50ppb trong HNO3 0,1% với Ni(NO3)2 ở các nồng độ khác nhau được đưa ra trong bảng 4:

Bảng 4:Ảnh hưởng nhiệt độ tro hoá mẫu với chất cải biến hoá học Ni(NO3)2 đến độ hấp thụ quang Nhiệt độ (0C) 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 100pppm Abs 0,2537 0,2853 0,2895 0,2911 0,2877 0,2781 0,2349 200ppm 0,2787 0,2867 0,3020 0,2921 0,2712 0,2612 0,2319 500ppm 0,2293 0,2289 0,2772 0,2709 0,2266 0,2100 0,1902 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 t0 C Ab s Ni 100ppm Ni 200ppm Ni 500ppm

Hình 6: Nhiệt độ tro hoá mẫu với chất cải biến hoá học là Ni(NO3)2

Kết quả khảo sát nhiệt độ tro hoá với mẫu As(III) 50ppb trong HNO3

0,1% với Mg(NO3)2 ở các nồng độ khác nhau được đưa ra trong bảng 5:

Bảng 5: Khảo sát chọn nhiệt độ tro hoá mẫu với chất cải biến là

Mg(NO3)2 Nhiệt độ (0C) 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 100pppm Abs 0,1959 0,2140 0,2497 0,2561 0,2566 0,2507 0,2513 200ppm 0,2243 0,2371 0,2471 0,2626 0,2644 0,2643 0,2602 500ppm 0,2156 0,2169 0,2231 0,2310 0,2530 0,2521 0,2530

900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 t0 C Abs Mg 100ppm Mg 200ppm Mg 500ppm

Hình 7: Nhiệt độ tro hoá mẫu với chất cải biến hoá học là Mg(NO3)2

Kết quả khảo sát nhiệt độ tro hoá với mẫu As 50ppb trong HNO3 0,1% với Pd(NO3)2 ở các nồng độ khác nhau được đưa ra trong bảng 6:

Bảng 6: Khảo sát chọn nhiệt độ tro hoá mẫu với chất cải biến là

Pd(NO3)2 Nhiệt độ (0C) 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 100ppm Abs 0,2745 0,2912 0,3012 0,3210 0,2914 0,2423 0,2745 200ppm 0,2655 0,2814 0,2911 0,3014 0,2812 0,2514 0,2655 500ppm 0,2634 0,2982 0,2939 0,2997 0,2751 0,2423 0,2634 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 0.24 0.26 0.28 0.30 0.32 t0 C Ab s Pd 100ppm Pd 200ppm Pd 500ppm

Kết quả chỉ ra trên các hình cho thấy: với chất cải biến nền là Pd(NO3)2

thì độ hấp thụ quang là cao nhất trong 3 loại cải biến nên mà chúng tôi đã khảo sát. Điều đó chứng tỏ rằng với chất cải biến nền là Pd(NO3)2 thì độ nhạy của phép phân tích GF-AAS đối với asen là tốt nhất.

Từ đó, chúng tôi chọn nhiệt độ tro hoá của asen là: 13000C với chất cải biến nền là Ni(NO3)2 200ppm; 11000C với chất cải biến nền là Mg(NO3)2

200ppm và 14000C với chất cải biến nền là Pd(NO3)2 100ppm để khảo sát nhiệt nguyên tử hoá cho phép phân tích asen bằng phương pháp GF-AAS.

3. Khảo sát nhiệt độ nguyên tử hoá

- Nguyên tử hoá là giai đoạn cuối cùng của quá trình nguyên tử hoá mẫu nhưng lại là giai đoạn quyết định tới cường độ vạch phổ. Giai đoạn này được thực hiện trong thời gian rất ngắn (2-6 giây) nhưng tốc độ tăng nhiệt lại rất lớn (1500-30000C/s) để đạt được ngay tức khắc đến nhiệt độ nguyên tử hoá và thực hiện phép đo cường độ vạch phổ. Nhiệt độ nguyên tử hoá giới hạn của nó. Khi nguyên tử hoá mẫu ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ giới hạn thường độ hấp thụ của vạch phổ không tăng thêm mà kết quả đo thường