Nghiên cứu phức rắn của La, Eu, Gd với L-lơxin- 123docz.net

3.2.1. Xác định hàm lƣợng của La, Eu, Gd trong các phức chất

Xác định hàm lượng các nguyên tố La, Eu, Gd được tiến hành như sau:

Cân một lượng phức xác định trên cân phân tích, đem nung ở 900 0

C trong một giờ. Ở nhiệt độ này phức chất bị phân hủy và chuyển về dạng oxit. Hòa

tan oxit thu được trong HNO3 loãng. Cô cạn trên bếp cách thủy để đuổi axit

dư, hòa tan bằng nước cất hai lần và định mức đến thể tích cần thiết. Chuẩn độ để xác định lượng ion đất hiếm bằng phương pháp chuẩn độ complexon

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

với chất chuẩn là dung dịch DTPA 10-3M, thuốc thử là asenazo (III) 0,1%, đệm pH=4,2.

Hàm lượng đất hiếm được tính theo công thức: %Ln3+ = a V M V V CDTPA DTPA Ln       2 1 3 100 Trong đó:

%Ln3+ : % ion đất hiếm tính theo thực nghiệm. CDTPA: Nồng độ DTPA (10-3

M).

VDTPA: Thể tích của dung dịch DTPA (ml).

V1: Thể tích định mức dung dịch muối Ln(NO3)3 (ml).

 3

M : Khối lượng mol phân tử của La, Eu, Gd (g).

V2: Thể tích dung dịch muối Ln(NO3)3 đem chuẩn (ml). a: Khối lượng phức đem nung (mg).

Kết quả được đưa ra ở bảng 3.1:

Bảng 3.1: Hàm lƣợng % La, Eu, Gd trong phức chất

Công thức giả thiết Hàm lượng Ln (%)

Lý thuyết Thực nghiệm

H3[La(Leu)3(NO3)3].4H2O 17,57 17,19

H3[Eu(Leu)3(NO3)3].3H2O 19,34 18,76

H3[Gd(Leu)3(NO3)3].3H2O 19,88 19,25

Từ kết quả bảng 3.1 cho thấy: Hàm lượng các NTĐH xác định bằng thực nghiệm tương đối phù hợp với tính toán theo các công thức giả thiết của phức chất.

Ở công thức giả thiết của phức chất, hàm lượng nước được xác định bằng thực nghiệm theo phương pháp phân tích nhiệt ở phần sau.

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

3.2.2. Xác định hàm lƣợng cacbon, nitơ

Hàm lượng nguyên tố cacbon và nitơ xác định trên máy phân tích nguyên tố tự động 07745 Jena (Đức).

Kết quả được trình bày ở bảng 3.2

Bảng 3.2 : Hàm lƣợng cacbon và nitơ trong phức chất (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

Công thức giả thiết Hàm lượng cacbon(%) Hàm lượng nitơ (%)

LT TN LT TN

H3[La(Leu)3(NO3)3].4H2O 27,35 27,21 10,63 10,09

H3[Eu(Leu)3(NO3)3].3H2O 27,52 27,07 10,70 10,34

H3[Gd(Leu)3(NO3)3].3H2O 27,34 26,95 10,63 10,25

(LT: Lý thuyết, TN: Thực nghiệm)

Nhận xét: Theo kết quả phân tích nguyên tố trong bảng 3.2 , thành phần % của nguyên tố cacbon và nitơ giữa giá trị lý thuyết và thực nghiệm trong các phức chất không khác nhau nhiều, từ đó chúng tôi sơ bộ kết luận công thức giả thiết của phức chất là phù hợp.

Để có những hiểu biết về các phức rắn thu được, chúng tôi tiến hành nghiên cứu chúng bằng các phương pháp: phân tích nhiệt, quang phổ hồng ngoại và đo độ dẫn điện.

3.2.3. Nghiên cứu phức chất bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt

Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất được thực hiện tại Khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội trên máy DTG-60H-Shimazu (Nhật), chất so sánh là Al2O3, tốc độ nâng nhiệt 100C/phút, trong khí quyển không khí, ở nhiệt độ từ 30 ÷ 9000

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Bảng 3.3: Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các phức chất

Công thức giả thiết t0pic(0C)

Độ giảm khối lượng (%)

Sản phẩm cuối LT TN Dự đoán cấu tử tách ra hoặc phân hủy H3[La(Leu)3(NO3)3].4H2O 47,36 105,85 9,115 10,012 4H2O La2O3 200,15 16,594 17,507 1Leu 271,63 24,438 24,672 1Leu 1NO3 H3[Eu(Leu)3(NO3)3].3H2O 42,87 132,27 6,880 7,416 3H2O Eu2O3 195,17 24,592 24,129 1Leu 1NO3 H3[Gd(Leu)3(NO3)3].3H2O 91,47 138,09 6,834 6,791 3H2O Gd2O3 200,54 24,427 25,241 1 Leu 1NO3

Trên giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất:

* H3[La(Leu)3(NO3)3].4H2O (hình 3.1): Có 2 hiệu ứng thu nhiệt ở các nhiệt độ lần lượt là 47,360

C; 105,850C; 4 hiệu ứng tỏa nhiệt ở các nhiệt độ lần lượt là 200,150

C; 271,630C; 373,810C và 525,870C.

* H3[Eu(Leu)3(NO3)3].3H2O (hình 3.2): Có 2 hiệu ứng thu nhiệt ở các nhiệt độ lần lượt là 42,870

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

lần lượt là 195,170C; 326,860C và 457,740C.

* H3[Gd(Leu)3(NO3)3].3H2O (hình 3.3): Có 2 hiệu ứng thu nhiệt ở các nhiệt độ lần lượt là 91,470 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

C; 138,090C; 4 hiệu ứng tỏa nhiệt ở các nhiệt độ lần lượt là 200,540

C; 304,140C; 373,730C và 497,710C.

Qua tính toán độ giảm khối lượng trên đường TGA của các giản đồ nhiệt, tương ứng với 2 hiệu ứng thu nhiệt của phức lantan có xấp xỉ 4 phân tử nước tách ra, còn của các phức europi và gadolini có xấp xỉ 3 phân tử nước trong mỗi phức chất được tách ra. Nhiệt độ tách các phân tử nước thấp và thuộc khoảng nhiệt độ tách nước kết tinh của các hợp chất, chứng tỏ nước có trong các phức là nước kết tinh (nằm ở cầu ngoại của phức chất). Ở hiệu ứng tỏa nhiệt thứ nhất của phức lantan, chúng tôi cho rằng có thể xảy ra quá trình phân hủy 1 Leu. Ở hiệu ứng tỏa nhiệt thứ hai của phức lantan và hiệu ứng tỏa nhiệt thứ nhất của các phức europi, gadolini có 1 Leu và 1 NO3 bị phân hủy. Tại các hiệu ứng nhiệt tiếp theo là sự đốt cháy và phân hủy các thành phần còn lại của phức chất. Do nhiệt độ phân hủy các thành phần của phức chất thấp, nên các phức tổng hợp được là kém bền nhiệt. Ở nhiệt độ cao hơn các hiệu ứng tỏa nhiệt, khối lượng phức chất giảm không đáng kể, có thể ở đây đã có sự hình thành các đất hiếm oxit.

3.2.4. Nghiên cứu phức chất bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Phổ hấp thụ hồng ngoại của L-lơxin và các phức chất được ghi trên

máy Mgegna - IR 760 Spectometer trong vùng tần số từ 400 ÷ 4000 cm-1. Các

mẫu được trộn, nghiền nhỏ và ép viên với KBr. Sự gán ghép các dải hấp thụ trong các phổ dựa theo tài liệu [23]. Kết quả được trình bày ở bảng 3.4 và các hình 3.4, 3.5, 3.6, 3.7.

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Bảng 3.4: Các tần số hấp thụ đặc trƣng (cm-1) của L-lơxin và các phức chất Hợp chất L-lơxin Phức 1 Phức 2 Phức 3 OH  3404,65 3433,22 3463,35  3 NH  3109,99 2 NH  2987,10 2965,62 2969,64  COO as  1588,91 1613,62 1622,11 1624,19  COO s  1417,08 1383,79 1359,59 1357,99    COO s as  229,83 262,52 266,20 N Ln  560,93 547,90 550,95 O Ln  447,43 462,18 416,45 Phức 1: H3[La(Leu)3(NO3)3].4H2O Phức 2: H3[Eu(Leu)3(NO3)3].3H2O Phức 3: H3[Gd(Leu)3(NO3)3].3H2O

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Từ các hình 3.4, 3.5, 3.6, 3.7 cho thấy: Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và các phức chất khác nhau về hình dạng cũng như tần số hấp thụ, chứng tỏ có sự liên kết giữa các ion La3+

, Eu3+, Gd3+ với L-lơxin. Dải hấp thụ rộng ở 3109,99 cm-1

được gán cho dao động hóa trị của

nhóm NH3

+. Giá trị 

 nằm ở vùng tần số thấp hơn nhiều so với giá trị NH2

(3400 cm-1) bình thường quan sát được là do có sự tương tác giữa nhóm NH3 +

và nhóm COO- ở ion lưỡng cực L-lơxin. Các dải hấp thụ ở 1588,91 cm-1 và

1417,08 cm-1 được gán cho dao động hóa trị bất đối xứng và đối xứng tương

ứng của nhóm COO-

. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

Trên phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất, giá trị NH2

(2965,62÷2987,10 cm-1) thấp hơn hẳn so với giá trị NH2 bình thường quan sát được, chứng tỏ nhóm NH2 của L-lơxin đã phối trí với các ion La3+, Eu3+, Gd3+. Dải hấp thụ ở 1588,91 cm-1

đặc trưng cho dao động hóa trị bất đối xứng

của nhóm COO-

( COO as

 ) trên phổ của L-lơxin tự do dịch chuyển về vùng tần

số cao hơn (1613,62÷1624,19), còn dải hấp thụ ở 1417,08 cm-1

đặc trưng cho

dao động hóa trị đối xứng của nhóm COO-

( COO s

 ) dịch chuyển về vùng tần số

thấp hơn (1357,99÷1383,79) trên phổ của các phức chất, chứng tỏ nhóm cacboxyl của L-lơxin cũng đã phối trí với các ion đất hiếm. Sự chênh lệch

giữa các giá trị 

COO as

 và COO

 nằm trong khoảng 229,83÷266,20 cho thấy khi

phối trí với các ion đất hiếm, nhóm cacboxyl của L-lơxin chiếm một vị trí

phối trí trong phức chất. Hai dải phổ ở vùng (547,90÷560,93 cm-1

) và vùng

(416,45÷462,18 cm-1) trên phổ của các phức chất được gán cho các dao động

hóa trị của các liên kết Ln-N (LnN) và Ln-O (LnO) tương ứng. Sự xuất hiện của hai dải phổ này chứng tỏ L-lơxin đã phối trí với các ion đất hiếm qua nguyên tử nitơ của nhóm amin và nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl.

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Ngoài ra trên phổ hồng ngoại của tất cả các phức chất đều có dải hấp thụ rộng ở khoảng 3404,65÷3463,35 cm-1, ứng với dao động hóa trị của nhóm OH trong phân tử nước, chứng tỏ các phức chất thu được có chứa nước. Điều này phù hợp với kết quả nghiên cứu giản đồ nhiệt của các phức chất ở phần trên.

3.2.5. Nghiên cứu phức chất bằng phƣơng pháp đo độ dẫn điện

Pha các dung dịch phức chất H3[La(Leu)3(NO3)3].4H2O,

H3[Eu(Leu)3(NO3)3].3H2O, H3[Gd(Leu)3(NO3)3].3H2O có nồng độ 10-3, 10-4M. Độ dẫn điện của các dung dịch phức chất được đo trên máy FIGURE 7 (Mỹ).

Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.5. Bảng 3.5: Độ dẫn điện riêng χ (Ω-1 .cm-1) của các dung dịch phức chất ở nhiệt độ 250 C  0,50C Nồng độ Dung dịch 10 -3 M 10-4M H3[La(Leu)3(NO3)3].4H2O 353.10-6 41,9.10-6 H3[Eu(Leu)3(NO3)3].3H2O 348.10-6 41,3.10-6 H3[Gd(Leu)3(NO3)3].3H2O 365.10-6 43,5.10-6

Từ giá trị độ dẫn điện riêng χ của các dung dịch tính được độ dẫn điện phân tử của chúng theo công thức số 1:

  M C x.1000 (Ω-1.cm2.mol-1) Kết quả tính μ được trình bày ở bảng 3.6 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Bảng 3.6: Độ dẫn điện phân tử μ (Ω-1

.cm2. mol-1) của các dung dịch phức chất ở nhiệt độ 250 C  0,50C Nồng độ Dung dịch 10 -3 M 10-4M H3[La(Leu)3(NO3)3].4H2O 353 419 H3[Eu(Leu)3(NO3)3].3H2O 348 413 H3[Gd(Leu)3(NO3)3].3H2O 365 435

Với các kết quả trên đây, chúng tôi thấy ở nồng độ 10-3

M và 10-4M phức bền với số ion do một phân tử phức phân li ra là 4. Từ đó có thể giả thiết cân bằng phân li trong các dung dịch phức như sau:

H3[Ln(Leu)3(NO3)3] = 3H++ [Ln(Leu)3(NO3)3]3-

Từ thực nghiệm nhận thấy giá trị độ dẫn điện của các dung dịch phức chất thay đổi không đáng kể theo thời gian, do vậy cho phép chúng tôi nghĩ rằng ion phức [Ln(Leu)3(NO3)3]3- do phân tử phức H3[Ln(Leu)3(NO3)3] phân li ra là tương đối bền.

3.3. Thăm dò hoạt tính sinh học

3.3.1. Thăm dò sự ảnh hƣởng của hàm lƣợng phức

H3[La(Leu)3(NO3)3].4H2O đến sự nảy mầm và phát triển mầm của hạt đậu tƣơng

3.3.1.1. Phƣơng pháp thí nghiệm

Chọn 7 mẫu hạt đỗ tương, mỗi mẫu 50 hạt kích thước tương đối đồng đều (khối lượng 11,87±0,01 g ). Ngâm hạt trong các dung dịch phức chất có nồng độ 60, 120, 180, 240, 300 ppm (mẫu so sánh ngâm trong nước cất). Thể tích các dung dịch phức chất và nước cất đem ngâm là 100 ml. Sau thời gian 24 giờ vớt ra và ủ hạt trong cốc cỡ 500 ml, được lót dưới và đậy trên bằng giấy lọc. Các dung dịch ngâm được thu hồi để tưới lại lần sau. Hàng ngày tưới

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

hạt bằng các dung dịch phức và nước cất theo thứ tự các mẫu, ngày tưới 3 lần, mỗi lần 30 phút.

Sau khi mầm hạt phát triển được số ngày tuổi nhất định, chúng tôi tiến hành xác định tỷ lệ nảy mầm của hạt, đo độ dài thân và rễ của từng cây trong các mẫu thí nghiệm. Các thí nghiệm được lặp lại 7 lần.

3.3.1.2. Ảnh hƣởng của phức chất đến sự nảy mầm của hạt đậu tƣơng

Sau khi ủ hạt được một ngày, đếm số hạt nảy mầm từ đó tính tỷ lệ nảy mầm của hạt. Kết quả được trình bày ở bảng 3.7.

Bảng 3.7: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng phức H3[La(Leu)3(NO3)3].4H2O đến sự nảy mầm của hạt đậu tƣơng

Mẫu 1 2 3 4 5 6

Nồng độ phức chất (ppm) 0(H2O) 60 120 180 240 300

Tỷ lệ nảy mầm (%) 88,33 86,00 78,67 74,40 71,56 67,67

n 7

Nhận xét: Phức chất có tác dụng ức chế sự nảy mầm của hạt đậu tương. Sự ức chế làm giảm tỷ lệ nảy mầm của hạt đậu tương. Sự ức chế rõ rệt ở nồng độ 120 ppm và sự ức chế tăng theo nồng độ.

3.3.1.3. Ảnh hƣởng của phức chất đến sự phát triển mầm của hạt đậu tƣơng

Khi mầm hạt phát triển được 4 ngày tuổi, chúng tôi tiến hành đo chiều cao của mầm và độ dài của rễ.

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Bảng 3.8: Ảnh hƣởng của nồng độ phức chất H3[La(Leu)3(NO3)3].4H2O đến sự phát triển mầm của hạt đậu tƣơng

Mẫu 1 2 3 4 5 6

Nồng độ phức chất (ppm) 0(H2O) 60 120 180 240 300

Thời gian (ngày) 4 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

d T (cm) 3,07 2,84 2,46 2,27 2,05 1,82 d R (cm) 2,34 2,2 1,78 1,61 1,42 1,25 AT (%) 100 92,51 80,13 73,94 66,78 59,28 AR (%) 100 94,02 76,07 68,80 60,68 53,42 n 7 n : độ lặp lại

d T: là độ dài trung bình của thân mầm đỗ tương

d R : là độ dài trung bình của rễ mầm đỗ tương AT là % độ dài thân so với đối chứng

AR là % độ dài rễ so với đối chứng

AT, AR= SS X d d .100 (%)

d SS: Độ dài trung bình thân, rễ của mầm đỗ tương ở mẫu so sánh

(đối chứng).

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Hình 3.8: Ảnh hƣởng của nồng độ phức chất H3[La(Leu)3(NO3)3].4H2O đến sự phát triển mầm hạt đậu tƣơng

Mẫu 1 2 3 4 5 6

Nồng độ phức chất (ppm) 0(H2O) 60 120 180 240 300

Nhận xét: Từ kết quả ở bảng 3.8, hình 3.8 cho thấy phức chất có tác dụng ức chế sự phát triển mầm của hạt đậu tương. Sự ức chế làm giảm chiều cao của mầm và độ dài của rễ. Trong khoảng nồng độ khảo sát từ 60 ÷ 300 ppm, phức chất có tác dụng ức chế sự phát triển mầm của hạt đậu tương. Sự ức chế rõ rệt ở nồng độ 120 ppm và tăng theo nồng độ.

3.3.1.4. So sánh ảnh hƣởng của phức chất, ion kim loại và phối tử đến sự nảy mầm của hạt đậu tƣơng

Để so sánh ảnh hưởng của phức H3[La(Leu)3(NO3)3].4H2O, ion kim loại và phối tử đến sự nảy mầm của hạt đậu tương, chúng tôi tiến hành thí nghiệm với các mẫu :

Mẫu 1: H2O

Mẫu 2: Dung dịch phức H3[La(Leu)3(NO3)3].4H2O nồng độ 120 ppm.

Mẫu 3: Dung dịch muối La3+

nồng độ 120 ppm. Mẫu 4: Dung dịch lơxin nồng độ 360 ppm.

Nghiên cứu phức rắn của La, Eu, Gd với L-lơxin

Mục lục