Kĩ thuật thực nghiệm

2.2.1. Dụng cụ và máy móc

Phổ hấp thụ hồng ngoại được ghi trên máy Mgegna-IR760 Spectometer (Mỹ), Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Giản đồ phân tích nhiệt được ghi trên máy DTG-60H-Shimazu (Nhật) tại Khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội.

Độ dẫn điện của các dung dịch được đo trên máy FIGURE 7 (Mỹ). Mật độ quang được đo trên máy quang phổ hấp thụ nguyên tử UV mini 1240 (Shimadzu-Nhật Bản).

Xác định hàm lượng cacbon và nitơ trên máy phân tích nguyên tố Analytik Jena AG, Customen Service, konrad-zuse-st.1,07745 Jena (Đức).

Ngoài ra còn sử dụng máy đo pH, máy ly tâm, cân điện tử 4 số, lò nung, tủ sấy, bếp cách thủy, cốc thủy tinh, bình định mức, buret, …

2.2.2. Hóa chất

Các hóa chất dùng cho thực nghiệm đều là hóa chất tinh khiết hóa học.

2.2.2.1. Dung dịch DTPA 10-3 M

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

nước cất hai lần và định mức đến thể tích cần thiết.

2.2.2.2. Dung dịch asenazo (III) 0,1 %

Cân một lượng chính xác asenazo (III) trên cân phân tích. Dùng nước cất hai lần hòa tan sơ bộ, nhỏ từng giọt Na2CO3 0,1% cho đến khi dung dịch có màu xanh tím. Đun nóng hỗn hợp ở nhiệt độ 60 0C, tiếp tục nhỏ từng giọt axit HCl loãng cho đến khi dung dịch có màu tím đỏ và định mức đến thể tích xác định [11].

2.2.2.3. Dung dịch đệm axetat pH = 4,2

Lấy 4 ml dung dịch CH3COOH 60,05 % (d=1,05 g/ml) hòa tan vào 150

ml nước cất hai lần trong bình định mức 250 ml. Lấy 0,5 ml dung dịch NH3

25 % (d=0,88 g/ml) hòa tan trong 40 ml nước cất rồi thêm vào bình định mức trên, thêm nước cất vào vừa đủ 250 ml ta được dung dịch đệm có pH=4,2 (kiểm tra lại bằng máy đo pH).

2.2.2.4. Các dung dịch muối La(NO3)3, Eu(NO3)3, Gd(NO3)3 nồng độ 10-2 M

Cân một lượng xác định oxit La2O3, Eu2O3, Gd2O3 trên cân phân tích,

hòa tan bằng dung dịch HNO3 1N. Cô cách thủy để đuổi axit dư, sau đó hòa

tan trong nước cất hai lần và định mức đến thể tích cần thiết. Xác định nồng

độ dung dịch thu được bằng cách chuẩn độ các ion La3+

, Eu3+, Gd3+ với dung dịch DTPA 10-3M, chỉ thị asenazo (III) 0,1%, đệm axetat pH=4,2 [10].

2.2.2.5. Các hóa chất khác

Dung dịch tyrosin 1μmol/ml. Dung dịch NaCl 0,1%.

Dung dịch axit tricloaxetic 5%. Dung dịch tinh bột 1%.

Dung dịch axit sunfosalisilic 20%. Dung dịch Na2CO3 6%.

Dung dịch đệm photphat pH=6. Dung dịch iôt 0,3%.

Dung dịch NaKC4H4O6 0,1% Dung dịch HCl 0,2N.

Dung dịch thuốc thử folin-xicanto. Dung dịch CuSO4 0,5%.

Dung dịch Na2CO3 2% trong NaOH 0,1N. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Chƣơng 3

THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ 3.1. Tổng hợp phức rắn của La, Eu, Gd với L-lơxin

Trộn dung dịch muối La(NO3)3, Eu(NO3)3, Gd(NO3)3 với L-lơxin (HLeu) theo tỉ lệ mol là 1: 3. Sau đó hoà tan hỗn hợp trên bằng dung dịch nước etanol theo tỉ lệ thể tích là 1 : 1. Đun cách thuỷ hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ 50 ÷

600C. Thỉnh thoảng thêm vào hỗn hợp phản ứng một lượng xác định etanol

tuyệt đối. Khi nước trong hỗn hợp phản ứng còn một lượng tối thiểu thì ngừng đun, để nguội. Các tinh thể phức rắn tách ra ở pH 6 ÷ 6,5. Lọc rửa các phức rắn thu được bằng etanol tuyệt đối với số lần giống nhau và bảo quản trong bình hút ẩm [23].

Giả thiết phản ứng tạo phức xảy ra:

La(NO3)3.xH2O + 3Hleu  H3[La(Leu)3(NO3)3] + xH2O Eu(NO3)3.xH2O + 3Hleu  H3[Eu(Leu)3(NO3)3] + xH2O Gd(NO3)3.xH2O + 3Hleu  H3[Gd(Leu)3(NO3)3] + xH2O

Các phức chất tổng hợp được có màu trắng, hút ẩm mạnh khi để trong không khí ẩm, tan tốt trong nước, kém tan trong các dung môi hữu cơ như etanol, axeton,…

3.2. Nghiên cứu phức rắn của La, Eu, Gd với L-lơxin

3.2.1. Xác định hàm lƣợng của La, Eu, Gd trong các phức chất

Xác định hàm lượng các nguyên tố La, Eu, Gd được tiến hành như sau:

Cân một lượng phức xác định trên cân phân tích, đem nung ở 900 0

C trong một giờ. Ở nhiệt độ này phức chất bị phân hủy và chuyển về dạng oxit. Hòa

tan oxit thu được trong HNO3 loãng. Cô cạn trên bếp cách thủy để đuổi axit

dư, hòa tan bằng nước cất hai lần và định mức đến thể tích cần thiết. Chuẩn độ để xác định lượng ion đất hiếm bằng phương pháp chuẩn độ complexon

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

với chất chuẩn là dung dịch DTPA 10-3M, thuốc thử là asenazo (III) 0,1%, đệm pH=4,2.

Hàm lượng đất hiếm được tính theo công thức: %Ln3+ = a V M V V CDTPA DTPA Ln       2 1 3 100 Trong đó:

%Ln3+ : % ion đất hiếm tính theo thực nghiệm. CDTPA: Nồng độ DTPA (10-3

M).

VDTPA: Thể tích của dung dịch DTPA (ml).

V1: Thể tích định mức dung dịch muối Ln(NO3)3 (ml).

 3

M : Khối lượng mol phân tử của La, Eu, Gd (g).

V2: Thể tích dung dịch muối Ln(NO3)3 đem chuẩn (ml). a: Khối lượng phức đem nung (mg).

Kết quả được đưa ra ở bảng 3.1:

Bảng 3.1: Hàm lƣợng % La, Eu, Gd trong phức chất

Công thức giả thiết Hàm lượng Ln (%) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

Lý thuyết Thực nghiệm

H3[La(Leu)3(NO3)3].4H2O 17,57 17,19

H3[Eu(Leu)3(NO3)3].3H2O 19,34 18,76

H3[Gd(Leu)3(NO3)3].3H2O 19,88 19,25

Từ kết quả bảng 3.1 cho thấy: Hàm lượng các NTĐH xác định bằng thực nghiệm tương đối phù hợp với tính toán theo các công thức giả thiết của phức chất.

Ở công thức giả thiết của phức chất, hàm lượng nước được xác định bằng thực nghiệm theo phương pháp phân tích nhiệt ở phần sau.

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

3.2.2. Xác định hàm lƣợng cacbon, nitơ

Hàm lượng nguyên tố cacbon và nitơ xác định trên máy phân tích nguyên tố tự động 07745 Jena (Đức).

Kết quả được trình bày ở bảng 3.2

Bảng 3.2 : Hàm lƣợng cacbon và nitơ trong phức chất

Công thức giả thiết Hàm lượng cacbon(%) Hàm lượng nitơ (%)

LT TN LT TN

H3[La(Leu)3(NO3)3].4H2O 27,35 27,21 10,63 10,09

H3[Eu(Leu)3(NO3)3].3H2O 27,52 27,07 10,70 10,34

H3[Gd(Leu)3(NO3)3].3H2O 27,34 26,95 10,63 10,25

(LT: Lý thuyết, TN: Thực nghiệm)

Nhận xét: Theo kết quả phân tích nguyên tố trong bảng 3.2 , thành phần % của nguyên tố cacbon và nitơ giữa giá trị lý thuyết và thực nghiệm trong các phức chất không khác nhau nhiều, từ đó chúng tôi sơ bộ kết luận công thức giả thiết của phức chất là phù hợp.

Để có những hiểu biết về các phức rắn thu được, chúng tôi tiến hành nghiên cứu chúng bằng các phương pháp: phân tích nhiệt, quang phổ hồng ngoại và đo độ dẫn điện.

3.2.3. Nghiên cứu phức chất bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt

Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất được thực hiện tại Khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội trên máy DTG-60H-Shimazu (Nhật), chất so sánh là Al2O3, tốc độ nâng nhiệt 100C/phút, trong khí quyển không khí, ở nhiệt độ từ 30 ÷ 9000

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Bảng 3.3: Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các phức chất (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

Công thức giả thiết t0pic(0C)

Độ giảm khối lượng (%)

Sản phẩm cuối LT TN Dự đoán cấu tử tách ra hoặc phân hủy H3[La(Leu)3(NO3)3].4H2O 47,36 105,85 9,115 10,012 4H2O La2O3 200,15 16,594 17,507 1Leu 271,63 24,438 24,672 1Leu 1NO3 H3[Eu(Leu)3(NO3)3].3H2O 42,87 132,27 6,880 7,416 3H2O Eu2O3 195,17 24,592 24,129 1Leu 1NO3 H3[Gd(Leu)3(NO3)3].3H2O 91,47 138,09 6,834 6,791 3H2O Gd2O3 200,54 24,427 25,241 1 Leu 1NO3

Trên giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất:

* H3[La(Leu)3(NO3)3].4H2O (hình 3.1): Có 2 hiệu ứng thu nhiệt ở các nhiệt độ lần lượt là 47,360

C; 105,850C; 4 hiệu ứng tỏa nhiệt ở các nhiệt độ lần lượt là 200,150

C; 271,630C; 373,810C và 525,870C.

* H3[Eu(Leu)3(NO3)3].3H2O (hình 3.2): Có 2 hiệu ứng thu nhiệt ở các nhiệt độ lần lượt là 42,870

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

lần lượt là 195,170C; 326,860C và 457,740C.

* H3[Gd(Leu)3(NO3)3].3H2O (hình 3.3): Có 2 hiệu ứng thu nhiệt ở các nhiệt độ lần lượt là 91,470

C; 138,090C; 4 hiệu ứng tỏa nhiệt ở các nhiệt độ lần lượt là 200,540

C; 304,140C; 373,730C và 497,710C.

Qua tính toán độ giảm khối lượng trên đường TGA của các giản đồ nhiệt, tương ứng với 2 hiệu ứng thu nhiệt của phức lantan có xấp xỉ 4 phân tử nước tách ra, còn của các phức europi và gadolini có xấp xỉ 3 phân tử nước trong mỗi phức chất được tách ra. Nhiệt độ tách các phân tử nước thấp và thuộc khoảng nhiệt độ tách nước kết tinh của các hợp chất, chứng tỏ nước có trong các phức là nước kết tinh (nằm ở cầu ngoại của phức chất). Ở hiệu ứng tỏa nhiệt thứ nhất của phức lantan, chúng tôi cho rằng có thể xảy ra quá trình phân hủy 1 Leu. Ở hiệu ứng tỏa nhiệt thứ hai của phức lantan và hiệu ứng tỏa nhiệt thứ nhất của các phức europi, gadolini có 1 Leu và 1 NO3 bị phân hủy. Tại các hiệu ứng nhiệt tiếp theo là sự đốt cháy và phân hủy các thành phần còn lại của phức chất. Do nhiệt độ phân hủy các thành phần của phức chất thấp, nên các phức tổng hợp được là kém bền nhiệt. Ở nhiệt độ cao hơn các hiệu ứng tỏa nhiệt, khối lượng phức chất giảm không đáng kể, có thể ở đây đã có sự hình thành các đất hiếm oxit.

3.2.4. Nghiên cứu phức chất bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Phổ hấp thụ hồng ngoại của L-lơxin và các phức chất được ghi trên

máy Mgegna - IR 760 Spectometer trong vùng tần số từ 400 ÷ 4000 cm-1. Các

mẫu được trộn, nghiền nhỏ và ép viên với KBr. Sự gán ghép các dải hấp thụ trong các phổ dựa theo tài liệu [23]. Kết quả được trình bày ở bảng 3.4 và các hình 3.4, 3.5, 3.6, 3.7.

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Bảng 3.4: Các tần số hấp thụ đặc trƣng (cm-1) của L-lơxin và các phức chất Hợp chất L-lơxin Phức 1 Phức 2 Phức 3 OH  3404,65 3433,22 3463,35  3 NH  3109,99 2 NH  2987,10 2965,62 2969,64  COO as  1588,91 1613,62 1622,11 1624,19  COO s  1417,08 1383,79 1359,59 1357,99    COO s as  229,83 262,52 266,20 N Ln  560,93 547,90 550,95 O Ln  447,43 462,18 416,45 Phức 1: H3[La(Leu)3(NO3)3].4H2O Phức 2: H3[Eu(Leu)3(NO3)3].3H2O Phức 3: H3[Gd(Leu)3(NO3)3].3H2O

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Từ các hình 3.4, 3.5, 3.6, 3.7 cho thấy: Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và các phức chất khác nhau về hình dạng cũng như tần số hấp thụ, chứng tỏ có sự liên kết giữa các ion La3+

, Eu3+, Gd3+ với L-lơxin. Dải hấp thụ rộng ở 3109,99 cm-1 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

được gán cho dao động hóa trị của

nhóm NH3

+. Giá trị 

 nằm ở vùng tần số thấp hơn nhiều so với giá trị NH2

(3400 cm-1) bình thường quan sát được là do có sự tương tác giữa nhóm NH3 +

và nhóm COO- ở ion lưỡng cực L-lơxin. Các dải hấp thụ ở 1588,91 cm-1 và

1417,08 cm-1 được gán cho dao động hóa trị bất đối xứng và đối xứng tương

ứng của nhóm COO-

Trên phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất, giá trị NH2

(2965,62÷2987,10 cm-1) thấp hơn hẳn so với giá trị NH2 bình thường quan sát được, chứng tỏ nhóm NH2 của L-lơxin đã phối trí với các ion La3+, Eu3+, Gd3+. Dải hấp thụ ở 1588,91 cm-1

đặc trưng cho dao động hóa trị bất đối xứng

của nhóm COO-

( COO as

 ) trên phổ của L-lơxin tự do dịch chuyển về vùng tần

số cao hơn (1613,62÷1624,19), còn dải hấp thụ ở 1417,08 cm-1

đặc trưng cho

dao động hóa trị đối xứng của nhóm COO-

( COO s

 ) dịch chuyển về vùng tần số

thấp hơn (1357,99÷1383,79) trên phổ của các phức chất, chứng tỏ nhóm cacboxyl của L-lơxin cũng đã phối trí với các ion đất hiếm. Sự chênh lệch

giữa các giá trị 

COO as

 và COO

 nằm trong khoảng 229,83÷266,20 cho thấy khi

phối trí với các ion đất hiếm, nhóm cacboxyl của L-lơxin chiếm một vị trí

phối trí trong phức chất. Hai dải phổ ở vùng (547,90÷560,93 cm-1 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

) và vùng

(416,45÷462,18 cm-1) trên phổ của các phức chất được gán cho các dao động

hóa trị của các liên kết Ln-N (LnN) và Ln-O (LnO) tương ứng. Sự xuất hiện của hai dải phổ này chứng tỏ L-lơxin đã phối trí với các ion đất hiếm qua nguyên tử nitơ của nhóm amin và nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl.

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Ngoài ra trên phổ hồng ngoại của tất cả các phức chất đều có dải hấp thụ rộng ở khoảng 3404,65÷3463,35 cm-1, ứng với dao động hóa trị của nhóm OH trong phân tử nước, chứng tỏ các phức chất thu được có chứa nước. Điều này phù hợp với kết quả nghiên cứu giản đồ nhiệt của các phức chất ở phần trên.

3.2.5. Nghiên cứu phức chất bằng phƣơng pháp đo độ dẫn điện

Pha các dung dịch phức chất H3[La(Leu)3(NO3)3].4H2O,

H3[Eu(Leu)3(NO3)3].3H2O, H3[Gd(Leu)3(NO3)3].3H2O có nồng độ 10-3, 10-4M. Độ dẫn điện của các dung dịch phức chất được đo trên máy FIGURE 7 (Mỹ).

Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.5. Bảng 3.5: Độ dẫn điện riêng χ (Ω-1 .cm-1) của các dung dịch phức chất ở nhiệt độ 250 C  0,50C Nồng độ Dung dịch 10 -3 M 10-4M H3[La(Leu)3(NO3)3].4H2O 353.10-6 41,9.10-6 H3[Eu(Leu)3(NO3)3].3H2O 348.10-6 41,3.10-6 H3[Gd(Leu)3(NO3)3].3H2O 365.10-6 43,5.10-6

Từ giá trị độ dẫn điện riêng χ của các dung dịch tính được độ dẫn điện phân tử của chúng theo công thức số 1:

  M C x.1000 (Ω-1.cm2.mol-1) Kết quả tính μ được trình bày ở bảng 3.6

Số hóa bởi Trung tâm Học Liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

Bảng 3.6: Độ dẫn điện phân tử μ (Ω-1

.cm2. mol-1) của các dung dịch phức chất ở nhiệt độ 250 C  0,50C Nồng độ Dung dịch 10 -3 M 10-4M H3[La(Leu)3(NO3)3].4H2O 353 419 H3[Eu(Leu)3(NO3)3].3H2O 348 413 H3[Gd(Leu)3(NO3)3].3H2O 365 435

Với các kết quả trên đây, chúng tôi thấy ở nồng độ 10-3

M và 10-4M phức bền với số ion do một phân tử phức phân li ra là 4. Từ đó có thể giả thiết cân bằng phân li trong các dung dịch phức như sau:

H3[Ln(Leu)3(NO3)3] = 3H++ [Ln(Leu)3(NO3)3]3-

Từ thực nghiệm nhận thấy giá trị độ dẫn điện của các dung dịch phức chất thay đổi không đáng kể theo thời gian, do vậy cho phép chúng tôi nghĩ rằng ion phức [Ln(Leu)3(NO3)3]3- do phân tử phức H3[Ln(Leu)3(NO3)3] phân li ra là tương đối bền.

3.3. Thăm dò hoạt tính sinh học

3.3.1. Thăm dò sự ảnh hƣởng của hàm lƣợng phức

H3[La(Leu)3(NO3)3].4H2O đến sự nảy mầm và phát triển mầm của hạt đậu tƣơng

3.3.1.1. Phƣơng pháp thí nghiệm

Chọn 7 mẫu hạt đỗ tương, mỗi mẫu 50 hạt kích thước tương đối đồng đều (khối lượng 11,87±0,01 g ). Ngâm hạt trong các dung dịch phức chất có nồng độ 60, 120, 180, 240, 300 ppm (mẫu so sánh ngâm trong nước cất). Thể

Mục lục