CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.5. Đánh giá khả năng hấp phụ dầu tràn
Mẫu kiểm tra, đánh giá khả năng hấp thụ dầu tàn của vật liệu aerogel cellulose phủ MTMS tuân theo quy chuẩn ASTM (F726-06). Cân 1 lượng mẫu cho vào cốc có chứa 1 lượng dầu thơ lẫn trong nước, thời gian hấp phụ là 30 phút. Sau đó cân khối lượng mẫu sau hấp phụ. Khả năng hấp phụ dầu tối đa được tính theo cơng thức sau:
𝑸𝒎 = 𝑴𝒔 − 𝑴𝒕
𝑴𝒕
Trong đó: Qm (g/g): là khả năng hấp thụ dầu tối đa
28 2.6. Các phương pháp đặc trưng vật liệu 2.6.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)
Nguyên tắc: Trong mạng tinh thể, các đơn vị cấu trúc tạo thành những họ mặt phẳng
nút hkl khác nhau, các mặt phẳng này có thể phản xạ các tia X giống như các tia sáng bị phản xạ bởi gương phẳng. Khi chiếu một chùm tia X vào tinh thể, điện từ trường của tia X sẽ tương tác với các nguyên tử nằm trong mạng tinh thể và làm xuất hiện các tia X thứ cấp, một số trong các tia X thứ cấp này có bước sóng bằng nhau nên chúng có thể giao thoa với nhau theo cách làm tăng cường độ. Giả sử có hai mặt phẳng nút hkl liên tiếp (như hình vẽ) nằm cách nhau một khoảng hkl. Chùm tia X đơn sắc gồm các tia song song được chiếu lên tinh thể tạo thành với các mặt này một góc θ. Giả sử hai tia M1A1N1 và M2A2N2 có cùng bước sóng thì theo Bragg chúng sẽ giao thoa khi thỏa mãn phương trình: 2dsinθ = n .
Thực nghiệm: Các mẫu được đo XRD trên máy D8 Advance (Bruker- Đức) tại
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. Dùng bức xạ của Cu Kα, λ =1.5406 Å, khoảng quét 2θ= 5 – 80o.
2.6.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)
Nguyên tắc: Phương pháp đo phổ hồng ngoại là phương pháp đo sự hấp thụ bức xạ
hồng ngoại khi nó đi qua một lớp chất cần thử, ở các thông số khác nhau, vùng bức xạ hồng ngoại sử dụng có độ dài sóng từ 0,8-10000 μm. Phương pháp xây dựng dựa trên khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại của các hợp chất hóa học khác nhau. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử có các dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ.
Thực nghiệm: Phép đo phổ được đo tại PTN Lọc – Hóa dầu, khoa Dầu khí, trường
Đại học Mỏ-Địa chất, trên thiết bị FTIR Affinity - 1S – Shimadzu.
2.6.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Nguyên tắc: Phương pháp đo SEM sử dụng chùm tia điện tử để tạo thành ảnh mẫu
nghiên cứu. Trong thiết bị SEM, chùm electron từ ống phóng được đi qua một vật kính và được lọc thành một dịng hẹp. Vật kính chứa một số cuộn dây (cuộn lái electron) được cung cấp với điện thế thay đổi, cuộn dây tạo nên một trường điện từ tác động lên chùm electron, từ đó chùm electron sẽ quét lên bề mặt mẫu tạo thành trường quét. Tín hiệu của cuộn lái cũng được chuyển đến ống catot để điều khiển quá trình quét ảnh trên màn hình đồng bộ với quá trình quét chùm electron trên bề mặt mẫu. Khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu
29
tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nó được chuyển thành tín hiệu điện và được khuếch đại. Tín hiệu điện được gửi tới ống tia catot và được quét lên màn hình tạo nên ảnh. Độ nét của ảnh được xác định bởi số hạt thứ cấp đập vào ống tia catot, và số hạt này phụ thuộc vào góc bắn ra của electron khỏi bề mặt mẫu, tức là phụ thuộc vào mức độ lồi lõm bề mặt. Vì thế ảnh thu được sẽ phản ánh diện mạo bề mặt của vật liệu.
Thực nghiệm: Ảnh SEM được thực hiện tại phịng thí nghiệm siêu cấu trúc, Khoa
virus, Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương, Số 1 Yersin- Hà Nội trên thiết bị S4800-NIHE.
2.6.4. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý Nito (BET)
Nguyên tắc: Lượng khí bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lượng
đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất bão hịa Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) thì thu được đường “đẳng nhiệt hấp phụ”, cịn khi đo V với P/Po giảm dần thì nhận được đường “đẳng nhiệt khử hấp phụ”. Hình dạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ và vòng trễ thể hiện những đặc điểm về bản chất và hình dáng mao quản. Theo phân loại của IUPAC, có các loại đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ biểu diễn trên Hình 2.6.
Đường đẳng nhiệt kiểu I trong Hình 2.6 tương ứng với vật liệu vi mao quản hoặc khơng có mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu có mao quản lớn (d > 50 nm). Đường đẳng nhiệt kiểu IV và V tương ứng vật liệu mao quản trung bình. Kiểu bậc thang VI ít gặp. Dựa vào dữ kiện BET để xây dựng đường phân bố mao quản, từ đó tìm kích thước trung bình của mao quản theo phương pháp BJH (Barrett, Joyner và Halenda).
Thực nghiệm: Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 được thực hiện ở
nhiệt độ 77 K, tại Viện hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và được đo trên thiết bị Chem BET - 3030.
30
Hình 2. 6 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC
2.6.45 Phương pháp phổ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis)
Nguyên tắc: Sự hấp phụ năng lượng được lượng tử hóa và do các điện tử bị kích
thích nhảy từ quỹ đạo có mức năng lượng thấp đến quỹ đạo có mức năng lượng cao. Bước chuyển này đòi hỏi hấp phụ năng lượng từ ngoài ∆E = hv = hc/λ. Do cấu trúc điện tử của các phân tử mà năng lượng kích thích địi hỏi lớn hay nhỏ ứng với các tia hấp phụ có bước sóng ngắn hay dài nằm trong vùng tử ngoại hay khả kiến (200 – 800 nm) hoặc vùng tử ngoại xa (< 200 nm). Các điện tử từ obitan liên kết nhảy lên obitan phản liên kết có mức năng lượng cao nhất, ứng với λ = 120-200 nm. Các điện tử và cặp điện tử tự do nhảy lên obitan phản liên kết có mức năng lượng cao hơn nằm trong vùng tử ngoại hay vùng khả kiến tùy theo mạch liên hợp của phân tử.
Thực nghiệm: Phép đo phổ được thực hiện tại phịng thí nghiệm lọc hóa dầu, Bộ
mơn lọc hóa dầu, Khoa Dầu khí, Trường Đại học Mỏ-Địa chất, Hà Nội trên máy Jasco V- 750.
31
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Khối lượng riêng và độ xốp của aerogel cellulose 3.1 Khối lượng riêng và độ xốp của aerogel cellulose
Ảnh hưởng của nồng độ cellulose tới khối lượng riêng và độ xốp của cellulose aerogel được nghiên cứu, kết quả được trình bày trong bảng 3.1.
Bảng 3. 1 Ảnh hưởng của nồng độ cellulose đến khối lượng riêng và độ xốp của aerogel cellulose
Cellulose (%) Khối lượng riêng (g/cm3)
Độ xốp ( %)
1 0,0270 98,2
1,5 0,0329 97,81
2 0,0512 96,59
Kết quả khảo sát cho thấy độ xốp giảm từ 98,2% xuống 96,59% khi tăng tỷ lệ khối lượng sợi mía từ 1 – 1,5 - 2 wt.%. Tỷ lệ khối lượng SCB càng cao, khối lượng riêng càng tăng và độ xốp càng giảm. Điều này góp phần ngăn cản và bảo vệ cấu trúc aerogel khỏi bị sụp đổ.
Tính chất cơ học: Thử nghiệm ứng suất biến dạng nén, như trong hình 3.1, cho thấy
vật liệu aerogel cellulose có thể chịu được tải trọng gấp trên 500 lần trọng lượng của nó. Những mẫu aerogel xanh này có thể nén mà khơng sụp đổ cấu trúc, có thể so sánh đến PET aerogel (1.16 - 2.87 kPa) (Koh et al., 2018) và silica-cellulose aerogels (86 - 169 kPa) (Feng et al., 2016).
32
Hình 3. 1 Thử nghiệm tính chất cơ học của vật liệu
3.2. Đặc trưng vật liệu
3.2.1. Kết quả phép đo nhiễu xạ tia X (XRD)
Hình 3. 2 Giản đồ XRD của các mẫu aerogel cellulose với khối lượng cellulose khác nhau
33
Từ kết quả phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD), có thể nhận thấy các peak đặc trưng của aerogel cellulose tại các góc 2θ = 16-17˚ đặc trưng cho mặt phản xạ (101), 19-20˚ đặc trưng cho các pha vơ định hình, góc 22˚ đặc trưng cho mặt phản xạ (200). Các giản đồ XRD có hàm lượng cellulose khác nhau đều xuất hiện các peak đặc trưng của aerogel cellulose. Cường độ các peak tăng dần khi tăng khối lượng cellulose, điều này có thể giải thích khi tăng hàm lượng cellulose trong mẫu aerogel thì độ tinh thể của các mẫu tăng lên.
3.2.2. Kết quả phổ hồng ngoại FT-IR
Phổ FTIR được áp dụng có chọn lọc để phân tích các liên kết đặc trưng trong cấu trúc của sợi bã mía thơ và cellulose, kết quả được thể hiện trên hình 3.3.
Hình 3.3 Giản đồ FT-IR cả mẫu bã mía thơ và cellulose
Phổ FT-IR SCB cho thấy đỉnh ở các khoảng khoảng 3300 cm-1, 2900 cm-1, 1430 cm- 1 và 1243 cm-1, tương ứng với các nhóm -OH và C-H cellulose, C=C trong vịng thơm trong lignin, biến dạng C-H của lignin hoặc hemicelluloses và của các nhóm acetyl trong hemicelluloses (Oksman và cộng sự, 2011; Uma Maheswari et al., 2012). Sau khi được xử lý, cường độ của đỉnh ở 1430 cm-1 và 1243 cm-1 đã giảm. Cường độ đỉnh ở 1463 cm-1 giảm,
34
điều này chỉ ra rằng hemiaelluloses đã được loại bỏ bởi phương phát thuỷ phân trong môi trường kiềm. Các đỉnh lignin và hemicelluloses ở 1463 cm-1 và 1253 cm-1 biến mất hoàn toàn trong sản phẩm sau quá trình tẩy trắng. Đỉnh ở 898 cm-1 là liên kết với các liên kết- glycosid của vịng glucose trong cellulose trình bày trong chiết xuất cellulose tinh khiết từ SCB (Wong Sak Hoi & Martincigh, 2013). Đỉnh 1160,1 cm-1 và 1159,6 cm-1 liên quan đến độ giãn của C-O-C của liên kết β-1, 4-glycosid (Yang et al., 2008), được quan sát trong cả nguyên liệu sợi bã mía và cellulose. Ngồi ra, sự xuất hiện của các đỉnh ở 1032,9 cm-1 và 1032,1 cm-1 với cường độ cao trong cả hai phổ được quy cho C–OH trong cellulose. Bên cạnh đó, C-H trong cellulose do liên kết tương ứng ở 897,1 cm-1, 832,7 cm-1 và 896,8 cm- 1 trong bã mía chưa được xử lý và cellulose. Phổ FT-IR của cả hai mẫu đều có cực đại tại khoảng 1630 cm-1. Cụ thể, đối với bã mía chưa được xử lý ở 1631,2 cm-1 và đối với aerogel ở 1632,7 cm-1, đại diện cho các đỉnh hấp thụ nước bị hấp phụ. Tuy nhiên, cường độ của phổ cellulose là cao hơn bã mía. Trong phổ bã mía thơ, đỉnh ở 1728,0 cm-1 được quy cho C=O của axit thơm trong lignin, có liên kết nội phân tử giữa nhóm −COOH và nhóm −OH ở vị trí ortho. Sau khi xử lý , sợi lignocellulose đã được loại bỏ đáng kể, do đó trong phổ cellulose khơng có đỉnh ở 1730 cm-1.
3.2.3. Kết quả đo hiển vi điện tử quét (SEM)
Ảnh SEM của cellulose sau khi xử lý được hiển thị trong hình 3.4 a,b, có thể quan sát thấy rằng cellulose bao gồm các sợi nano riêng lẻ và vẫn có thể tìm thấy một số bó sợi nano. Dưới độ phóng đại cao hơn, nhận thấy rằng các sợi có đường kính từ 150 – 250 nm. Ngồi ra, từ các hình ảnh SEM, người ta thấy rằng kích thước lỗ rỗng thay đổi rất nhiều từ vài nanomet đến micromet trên hình ảnh SEM của aerogel. Hình 3.4 c,d, hiển thị cho cellulose aerogel, mật độ các sợi thưa dần, và cho thấy kích thước lỗ rỗng tăng lên đáng kể. So sánh các hình ảnh SEM a,b,c,d, rõ ràng là khi nồng độ cellulose giảm xuống, sự hình thành liên kết giữa cellulose và PVA làm kích thước mao quản trở nên lớn hơn. Với mật độ cellulose là 1 % wt, độ xốp của mẫu aerogel là 98,2 %, kích thước lỗ rỗng tăng lên đến vài trăm nm, ngược lại khi nồng độ sợi nano trong gel cellulose tăng lên, mật độ cellulose trong mẫu cũng tăng lên, dẫn đến aerogel đậm đặc, các liên kết xếp khít nhau hơn sau khi đơng khơ. Hình 3.4 e,f là hình ảnh hiển thị cho vật liệu aerogel cellulose sau chức năng hóa bởi MTMS vẫn có cấu trúc xốp, bề mặt vật liệu được bao phủ bằng MTMS, các lỗ mao quản vẫn được quan sát thấy.
35
Hình 3. 4 Ảnh SEM của mẫu cellulose (a-b); aerogel cellulose (c-d); aerogel cellulose được biến tính (e-f)
36
Hình 3. 5 Phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ N2 (77,15K) đối với các mẫu aerogel cellulose (a), kích thước mao quản aerogel cellulose 1% wt cellulose (b), kích thước mao quản aerogel cellulose 1,5% wt cellulose (c), kích thước mao quản aerogel
cellulose 2% wt cellulose
Để xác định diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản và đường kính mao quản của vật liệu, phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ nito (BET) được tiến hành đối với các mẫu vật liệu aerogel cellulose: 1% cellulose, 1,5% cellulose, 2% cellulose, kết quả được thể hiện trên hình 3.5. Nhận thấy rằng, đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 là sự kết hợp của đường cong trễ loại III và loại IV, đặc trưng cho vật liệu đa mao quản. Ở hình 3.5b, vật liệu 1% cellulose là vật liệu đa mao quản, với đường kính trung bình khoảng 72,45 nm. Khi tăng hàm lượng cellulose từ 1-2%wt thì kích thước mao quản giảm xuống từ 72,45 nm xuống 10,64 nm với vật liệu 1,5% cellulose và còn 1,59 nm đối với vật liệu 2% cellulose. Như vậy, khi tăng hàm lượng cellulose thì kích thước mao quản giảm, điều này được giải
37
thích là do các liên kết giữa PVA và cellulose xếp kít nhau hơn, dẫn tới kích thước mao quản giảm.
3.3. Đánh giá khả năng hấp phụ thuốc nhuộm của vật liệu aerogel cellulose 3.3.1. Ảnh hưởng của loại thuốc nhuộm đến khả năng hấp phụ 3.3.1. Ảnh hưởng của loại thuốc nhuộm đến khả năng hấp phụ
Hình 3. 6 Ảnh hưởng của loại thuốc nhuộm đến khả năng hấp phụ của vật liệu
Khả năng hấp phụ của vật liệu aerogel được khảo sát ở hai loại thuốc nhuộm anion (RR-195) và cation (MB). Kết quả khảo sát cho thấy, vật liệu có khả năng hấp phụ lớn với thuốc nhuộm cation (MB), hiệu suất hấp phụ đạt 93,8% sau 150 phút, trong khi đó khả năng hấp phụ anion (RR195) đạt hiệu suất 50% sau 150 phút. Điều này được giải thích là do, vật liệu aerogel cellulose có các nhóm OH bề mặt, tạo ra lực tương tác với các phân tử anion (MB) vì vậy mà khả năng hấp phụ tốt hơn so với thuốc nhuộm cation.
3.3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng cellulose đến hiệu quả hấp phụ
Các mẫu vật liệu aerogel cellulose với tỉ lệ khối lượng cellulose lần lượt là 1%, 1,5%, 2% đã tổng hợp được dùng để hấp phụ thuốc nhuộm methylene blue để so sánh hiệu quả
38
hấp phụ. Điều kiện hấp phụ như sau: khối lượng chất hấp phụ là 0.05 g, dung dịch MB 50 ppm, thời gian hấp phụ là 150 phút. Kết quả được thể hiện trên hình 3.2. Kết quả cho thấy, trong cùng điều kiện hấp phụ, sau 30 phút vật liệu cellulose 1% cho hiệu suất hấp phụ đạt 94%, cao hơn so với vật liệu cellulose 1,5% (80%) và cellulose 2% (51%).
Hình 3. 7 Ảnh hưởng của % cellulose đến khả năng hấp phụ thuốc nhuộm
Kết quả này phù hợp với kết quả tính tốn về khối lượng riêng va độ rỗng của các mẫu aerogel cellulose. Mẫu aerogel cellulose có khối lượng cellulose chiếm 1% cho hiệu suất hấp phụ cao nhất do độ rỗng lớn nhất đạt 98,2%. Tiếp sau đó là mẫu cellulose 1,5% với độ rỗng 97,81% và cuối cùng là mẫu cellulose 2% với độ rỗng 96,59%.
3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ thuốc nhuộm đến khả năng hấp phụ của vật liệu
Ảnh hưởng của nồng độ đầu được tiến hành với nồng độ MB trong khoảng từ 20 đến 40 ppm và 0,05g aerogel cellulose 1% ở nhiệt độ phòng trong 150 phút. Kết quả ảnh hưởng của nồng độ đầu đến hiệu suất hấp phụ được thể hiện trên hình 3.8.
Kết quả nghiên cứu cho thấy khi nồng độ MB tăng từ 20 ppm lên 40 ppm thì hiệu