3.2.2.3.1. Sự tái kết hợp lỗ trống và electron quang sinh.
Quá trình tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh sẽ làm giảm khả năng sinh ra gốc OH•, do đó, sẽ làm giảm hiệu quả của quá trình quang xúc tác trên TiO2. Xác suất của quá trình tái kết hợp này là rất lớn, khoảng 99,9%. Vì vậy, để nâng cao hiệu quả của quá trình quang xúc tác, phải tìm cách hạn chế quá trình tái kết hợp này. Người ta đã áp dụng các biện pháp sau:
Sử dụng TiO2 dạng vi tinh thể (microcrystalline) hoặc dạng nano tinh thể (nanocrystalline) vì đối với vật liệu bán dẫn dạng thù hình, các khuyết tật trong cấu trúc sẽ tạo cơ hội thuận lợi cho sự tái hợp (e-) và (h+). Giảm kích thước hạt TiO2 hoặc sử dụng dưới dạng màng mỏng dưới 0,1 μm nhằm rút ngắn quãng đường di chuyển của (h+
) (vì thông thường, quá trình tái kết hợp xảy ra trong quãng đường di chuyển các h+
40
kích thước hạt TiO2 hoặc màng TiO2 phải ngắn hơn quãng đường di chuyển ≤ 0,1 μm) [17].
Sử dụng TiO2 dạng anatase với tỷ lệ anatase/rutile thích hợp. TiO2 có 3 dạng tinh thể là anatase, rutile và brookite (trong đó, dạng brookite không bền và ít phổ biến). Khi sử dụng cho quá trình xúc tác quang hóa, chủ yếu sử dụng dạng anatase vì hoạt tính xúc tác cao hơn hai dạng tinh thể còn lại
Cấy một số ion kim loại kích thích (doping) vào mạng tinh thể TiO2 có khả năng bẫy các electron quang sinh, ngăn không cho tái kết hợp với lỗ trống quang sinh. Một số ion kim loại thường được nghiên cứu để cấy vào mạng tinh thể TiO2 là V5+, Mn3+, Ru3+, Fe3+, Cr3+, Ni3+ với nồng độ nhất định.
Gắn một số cluster kim loại (như Pt, Au) lên trên nền TiO2 có tác dụng như hố chôn giữ electron. Các electron quang sinh sẽ tích tụ vào các cluster kim loại, hạn chế được quá trình tái kết hợp, làm tăng thời gian sống của các lỗ trống quang sinh để tạo ra gốc hydroxyl.
Tách xa các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh bằng cách đặt vào một thế hiệu dịch (bias) dương trên màng TiO2 nano, phủ trên kim loại làm một photo anot. Lỗ trống quang sinh (h+) sẽ di chuyển ra bề mặt để tạo thành gốc hydroxyl trên photo anot, còn electron quang sinh nhờ hiệu thế dòng điện theo dây dẫn nối mạch ngoài với catot platin di chuyển theo chiều ngược lại về catot, thực hiện quá trình khử ở đây và như vậy h+ và e- đã được tách riêng ra. Quá trình. này dược gọi là quá trình xúc tác điện quang (photoelectrocatalysis).
Đưa vào hệ những chất thu nhận không thuận nghịch các e-
(irreversible electron acceptor - IEA) nhằm ngăn chặn e- trở về các lỗ điện tích dương trên vùng hóa trị, không cho tái hợp lại, kéo dài thời gian sống của các lỗ điện tích dương. Các chất này thường là O2, O2, H2O2 hoặc peoxydisunfat S2O82- - được gọi là những chất đón bắt hay chất bắt giữ electron (electron scavenger) [18].
Khi đưa thêm các IEA vào hệ, chúng sẽ lấy electron trên vùng dẫn e-
41
Các gốc supeoxit được tạo ra lại có thể phản ứng tiếp với nước tạo ra H2O2:
+ 2H2O H2O2 + 2 + O2
Như vậy các chất đón bắt electron không chỉ có tác dụng kéo dài thời gian sống của h+ mà còn có thể tạo thêm những gốc hydroxyl mới trên cơ sở các phản ứng với các e.
3.2.2.3.2. pH dung dịch
pH có ảnh hưởng tới tính chất bề mặt chất bán dẫn sử dụng làm xúc tác dị thể. Ví dụ như TiO2 tại pH lớn hơn 6, bề mặt của chúng trở nên tích điện âm và ngược lại khi pH nhỏ hơn 6 thì bề mặt của nó tích điện dương. Khi pH ở khoảng xấp xỉ 6 (the point of zero charge), bề mặt của xúc tác gần như không tích điện. Tốc độ của phản ứng xúc tác quang có thể thay đổi một cách đáng kể do sự hấp phụ của các ion trên bề mặt xúc tác tại những pH khác nhau
3.2.2.3.3. Nhiệt độ
Như hầu hết các phản ứng quang hóa, phản ứng xúc tác quang không quá nhậy cảm với sự biến đổi của nhiệt độ. Do vậy, các bước có khả năng phụ thuộc vào nhiệt độ, như quá trình hấp phụ, giải hấp,…không phải là các giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng.
3.2.2.3.4. Các tinh thể kim loại gắn trên xúc tác
Các kim loại quý như Pt, Au, Pd, Rh, Ni, Cu và Ag đã được đề cập rất nhiều trong các nghiên cứu gân đây với khả năng tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2. Nguyên nhân là do mức Fermi của các kim loại quý này thấp hơn của TiO2. Các electron được kích thích bởi photon có thể di chuyển từ dải dẫn đến các phân tử kim loại trên bề mặt của TiO2 trong khi các lỗ trống được tạo nên sau khi e di chuyển vẫn còn trên TiO2 Đây chính là nguyên nhân làm giảm rất nhiều khả năng tái kết hợp e- lỗ trống, kết quả là khả năng xúc tác tăng lên rõ rệt
Các tác giả Anpo và Takeuchi đã sử dụng các tín hiệu cộng hưởng spin - electron (ESR) để khảo sát việc di chuyển của các electron từ TiO2 sang các hạt Pt trên bề mặt TiO2. Họ thấy rằng, các tín hiệu của Ti3+ tăng lên theo thời gian và giảm khi hàm lượng
42
Pt tăng lên. Đây là một ví dụ chỉ rõ sự tồn tại của việc electron di chuyển từ TiO2 sang Pt.
Vì các electron tích tụ tăng dần trên các kim loại quý, mức Fermi của các kim loại quý thay đổi và gần hơn với giá trị của dải dẫn của TiO2 dẫn đến việc hình thành nhiều mức năng lượng âm hơn.
Quá trình kim loại hóa trên bề mặt xúc chất bán dẫn có thể được sử dụng như một phương pháp thu hồi kim loại (như Au, Pt, Pd, Rh và Ag) trong nước thải công nghiệp hoặc dung dịch loãng. Ứng dụng của xúc tác quang hóa bán dẫn để thu hồi vàng từ hỗn hợp chứa Au, Cu, Ni hoặc Zn đã được thực hiện trên TiO2 trong hỗn hợp HCl/HNO3 (PH = 3 - 6) chiếu xạ UV hoặc là trên WO3 chiếu ánh sáng nhìn thấy.
3.2.2.3.5. Pha tạp (doping) ion kim loại vào tinh thể TiO2
Việc doping ion kim loại vào mạng tinh thể của TiO2 đã được các nhà khoa học nghiên cứu rất nhiều. Năm 1994, Choi và các cộng sự đã làm việc trên 21 ion kim loại khác nhau nhằm nghiên cứu khả năng tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2. Kết quả cho thấy rằng việc doping với ion kim loại có thể mở rộng vùng hoạt động của TiO2 đến vùng phổ khả kiến. Nguyên nhân là do các ion kim loại có thể xâm nhập vào cấu trúc mạng của TiO2 và hình thành nên các mức năng lượng pha tạp ở vùng cấm của TiO2. Hơn nữa, electron (hoặc lỗ trống) hoán chuyển giữa ion kim loại và TiO2 có thể giúp cho quá trình kết hợp electron - lỗ trống bị chậm lại. Các kết quả nghiên cứu cho thấy Cr, Ag, Cu, Fe và Mn là các kim loại cho kết quả tốt nhất [19].
Tuy nhiên, hiệu ứng này khá nhạy cảm với hàm lượng các ion kim loại được pha tạp. Một số ion kim loại chuyển tiếp ngăn cản sự tái hợp electron và lỗ trống. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
3.2.2.3.6. Các chất diệt gốc hydroxyl
Perclorat và nitrat có ảnh hưởng rất nhỏ đến tốc độ oxi hóa quang hóa, nhưng sulfat, clorit và phophat bị hấp phụ mạnh bởi xúc tác và giảm tốc độ oxi hóa từ 20% đến 70%. Các anion vô cơ có thể cạnh tranh với các chất hữu cơ vào vị trí hoạt động hoặc có thể hình thành môi trường phân cực cao gần bề mặt hạt, chúng có thể tìm diệt các gốc OH
OH• + CO32- → •CO3- + OH- (k= 4,2.108M-1s-1) OH• + HCO3- → •HCO3-+ OH- (k= 1,5.107M-1s-1)
43
KẾT LUẬN
Các kỹ thuật xử lý nước và nước thải vừa nêu ở trên chưa phải là tất cả nhưng đây cũng là công cụ rất mạnh và hiệu quả để xử lý tất cả các hợp chất hữu cơ ô nhiễm bền vững và độc hại cũng như để loại bỏ các vi khuẩn kháng lại các hóa chất khử trùng truyền thống. Vì vậy, thế kỉ 21 là thế kỷ của sự phát triển các kỹ thuật cao và những người hoạt động trong lĩnh vực xử lý nước và nước thải đang và sẽ được chứng kiến những thành tựu mới, những phát minh mới cũng như những áp dụng thành công vào thực tế.
Tuy nhiên, các kỹ thuật xử lý cao không thể được áp dụng một mình trong xử lý nước và nước thải vì các quá trình hóa học nói chung đều đòi hỏi chi phí hóa chất hoặc năng lượng nhất định dẫn đến chi phí chung cho cả quá trình xử lý sẽ tăng. Chúng ta có thể sử dụng các phương pháp xử lý nước và nước thải truyền thống như: các quá trình vật lý (lắng, lọc), các quá trình hóa lý (keo tụ, tuyển nổi, hấp phụ trên than hoạt tính), các kỹ thuật xử lý sinh học (hiếu khí, kị khí)…. Cho giai đoạn đầu của quá trình xử lý (xử lý sơ bộ, xử lý thứ cấp), sau đó sẽ áp dụng các kỹ thuật xử lý bậc cao để đạt được hiệu quả xử lý cao nhất cũng như giảm kinh phí cho xử lý
44
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. GS.TSKH Trần Mạnh Trí, TS. Trần Mạnh Trung (2006), Các quá trình oxi hóa nâng cao trong xử lý nước và nước thải, NXB KHKT
2. Trần Văn Nhân, Ngô Thị Nga (2005), Giáo trình công nghệ xử lý nước thải, NXB KHKT.
3. Nguyễn Đình Bảng (2004), Giáo trình các phương pháp xử lý nước, nước thải, ĐHKHTN Hà Nội.
4. Trịnh Lê Hùng (2006), Kỹ thuật xử lý nước thải. NXB Giáo dục.
5. Lê Văn Cát (1999), Cơ sở hóa học và kĩ thuật xử lý nước. NXB Thanh Niên Hà Nội.
6. Vũ Đăng Độ (2003), Các phương pháp vật lý trong hóa học, Đại học quốc gia Hà Nội. 7. Vũ Đăng Độ (2007), Cơ sở lý thuyết các quá trình hóa học, Nhà xuất bản Giáo dục.
8. Vũ Anh Tuấn, Nguyễn Văn Hòa, Đặng Tuyết Phương (2007), “Tổng hợp và ứng dụng xúc tác quang hóa kích thước nanomet trong xử lý môi trường”, Báo cáo tổng kết đề tài độc lập nghiên cứu phát triển khoa học và công nghệ.
45
Tiếng Anh
10. Manahan, Stanley E. (2001), Fundamentals of Environmental Chemistry, Lewis Publishers
11. Reynolds T.D., Richards P.A (1996), Unitoperations and Processes in Environmental
Engineering, PWS Publishing Company
12. Salvato J.A., Nelson N.L., Franklin J.A., Environmental Engineering, 5th ed., John Wiley & Sons, Inc., 2003
13. Roland Benedix, Frank Dehn, Tana Quaas, Marko Orgass (2000), “Application of titanium dioxide photocatalysis to create self-cleaning building material”, Lacer, No, pp. 157-169.
14. Y.K. Đuan, J. Rabani (2003), “The measure of TiO2 photocatalytic efficiency and comparison of different photocatalytic titania”, J. Phys. Chem. B, 107, pp 11970 -11978. 15. Prairie M.R,. Evans L.R., Stange B.M. and Martinez S.L (1993), “An investigation of TiO2 photocatalysis for the treatment of water contaminate d with metals and organic chemicals”, Environ.Sci.Technol, 27, pp. 1776-1782.
16. M.Saif, M.S.A.Abdel-Mottaleb (2007), “Titanium dioxide nanomaterial doped with
trivalent lanthanide ions of T, Eu and Sm: Preparation, characterization and potential applications”, Inorganica Acta, 360, pp. 2863-2874.
17. Jiefang Zhu, Fenf Chen, Jinlong Zhang, Haijun Chen, Masakazu Anpo (2006), “Fe3+ -TiO2 photocatalyst prepared by combining sol-gel method with hydrothermal treatment and their characterization”, Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry, 180, pp. 196-204
18. A.R. Khataee, M.B.Kasiri (2010), “Review Photocatalytic degradation of organic dyes in the presence of nanostructured titanium dioxide: Influence of the chemical structure of dyes”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical , 328, pp. 8-26.
46
19. P. Calza, E. Pelizzetti, K. Mogyorosi, R. Kun, I. Dekany (2007), “ Size dependent photocatalytic activity of hydrothermally crystallized titania nanoparticles on poorly adsorbing phenol in absence and presence of flouride ion”, Applied Catalysis B: Environmental, 72, pp. 314-321. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
20. Chentharmarakshan C. R, Rajeshwar K., Wolfrum, E.J (2000), “ eterogeneous
photocatalytic reduction of Cr(VI) in Uv-irradiated titania suspension effect of prorons, ammonium ions, and other interfacial aspects”, Langmiur, 16 pp. 2715-2721.