TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (= 1870oC).[9]
TiO2 tồn tại chủ yếu dưới ba dạng thù hình là dạng anatase, rutile và brookite . TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Như chúng ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các miền với nhau.
Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với năng lượng của một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm. Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với năng lượng của một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm. Giản đồ năng lượng của Anatase và Rutile được chỉ ra như hình vẽ.
37
Hình 4. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile.
Vùng hóa trị của Anatase và Rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống (hole) mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị.
Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành OH•, cũng như một số gốc hữu cơ khác:
Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (Eo= 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn. Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O2 thành , như vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành .
38
Hình 5. Sự hình thành các gốc và
Chính các gốc và với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2.
Cơ chế quá trình xúc tác quang trên nano TiO2 được mô tả như sau:
Quá trình xúc tác quang trên bề mặt chất bán dẫn TiO2 được khơi mào bằng sự hấp thụ một photon với năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm E của chất bán dẫn (với TiO2 là 3,2eV) tạo ra cặp electron – lỗ trống [17, 18].
(e-/h+)TiO2 → e- (TiO2) + h+ (TiO2) (3.47)
Tiếp sau sự bức xạ, hạt TiO2 có thể hoạt động vừa như một trung tâm cho, vừa như một trung tâm nhận electron cho các phần tử xung quanh. Như đã biết, các electron quang sinh có tính khử rất mạnh còn các lỗ trống quang sinh có tính oxi hóa rất mạnh. Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất hấp phụ tại bề mặt chất xúc tác như H2O, ion OH-, các hợp chất hữu cơ hoặc oxi hòa tan. Sự oxi hóa nước hay OH- bị hấp phụ trên bề mặt các hạt TiO2 sẽ sinh ra gốc tự do hoạt động OH•, tác nhân chính của các quá trình oxi hóa nâng cao.
TiO2 (h+) + H2O → TiO2 + OH• + H+ (3.48) TiO2 (h+) + OH- → TiO2 + OH• (3.49)
Một phản ứng quan trọng khác xảy ra trong vùng dẫn của các e- là sử khử O2 bị hấp phụ, tạo ra ion •O2-
TiO2 (e-) + O2 → TiO2 + •O2- (3.50)
Gốc •O2- này có thể phản ứng với ion H+ (tạo thành do sự phân ly H2O) để sinh ra HO2•
39
H+ + •O2- → HO2• (3.51) Từ các gốc •O2- và HO2•, có thể tạo thành H2O2 theo các phản ứng sau:
2•O2- + 2H2O → H2O2 + 2OH- + O2 (3.52) TiO2 (e-) + HO2• + H+ → H2O2 + TiO2 (3.53) Sau đó, H2O2 bị phân tách, tạo ra các gốc hydroxyl
H2O2 + hν → 2OH• (3.54) H2O2 + •O2- → OH• + O2 + OH- (3.55) H2O2 + TiO2 (e-) → OH• + OH- + TiO2 (3.56)
Ion OH- sinh ra lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh (h+) để tạo thêm gốc OH•.
Cần chú ý rằng, các electron quang sinh (e-) và các lỗ trống quang sinh (h+) có xu hướng kết hợp lại với nhau, kèm theo sự giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng:
e-(TiO2) + h+(TiO2) → TiO2 + (nhiệt/ánh sáng) (3.57)
Như vậy, sự khác biệt là dạng anatase có khả năng khử O2 thành •O2- còn rutile thì không. Do đó, dạng anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi nước từ không khí cùng với ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất nay thành dạng •O2- và OH• là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao, có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2.