II.4.1. Chuẩn bị mẫu xúc tác
Chuẩn bị 0.015 g mỗi loại các xúc tác ZnO, Fe2O3, ZF-800 và NF-800 đã điều chế được.
Chuẩn bị 0.015g mỗi loại các xúc tác ZnO, Fe2O3, ZF-800 và NF-800 đã được xử lí bề mặt bằng H2O2 30% và sấy khơ ở 80oC (tỉ lệ chất rắn: chất lỏng là 1g/1mL).
II.4.2. Chuẩn bị dung dịch MB và quy trình thí nghiệm xác định hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu
Cân 0.015 g MB và pha dd MB ở các nồng độ khác nhau. Lấy vào mỗi cốc 150 ml dung dịch MB, thêm xúc tác đã cân vào cốc. Dung dịch trong cốc được khuấy trên máy khuấy từ 15 phút cho đạt cân bằng hấp phụ rồi được chiếu sáng bằng đèn tử ngoại UV trong 3 giờ. Hút khoảng 10 ml dung dịch MB đem li tâm để loại bỏ pha rắn. Phần dung dịch đem đo mật độ quang tại bước sóng hấp thu cực đại của MB để xác định hàm lượng chất màu còn lại.
17
3. CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
III.1. Đặc trưng của các vật liệu spinel ZnFe2O4 và NiFe2O4
III.1.1. Kết quả phân tích nhiệt khối lượng-phân tích nhiệt vi sai (TGA- DSC)
Để khảo sát các giá trị hiệu ứng nhiệt và sự thay đổi khối lượng của mẫu theo nhiệt độ, chúng tôi tiến hành phân tích nhiệt vi sai (DSC) và phân tích nhiệt khối lượng (TGA). Từ đó chọn nhiệt độ nung thích hợp cho quy trình tổng hợp các vật liệu spinel.
Hình 3.1. Giản đồ ghép TGA-DSC của ZF-100 và NF-100
Giản đồ TGA của mẫu ZF-100 biểu thị 2 giai đoạn mất khối lượng:
Giai đoạn 1: mất khoảng 18.374% khối lượng, bắt đầu từ 47.3oC và kết thúc tại 183oC. Tương ứng với giai đoạn này, trên đường DSC có peak thu nhiệt, peak này được quy kết cho sự mất nước liên kết vật lí do q trình sấy chưa hồn toàn mất hết nước hấp phụ.
Giai đoạn 2: mất khoảng 5.746% khối lượng, bắt đầu ở khoảng 182oC và kết thúc ở 330oC. Tương ứng trên đường DSC xuất hiện peak tỏa nhiệt. Peak này được gán cho sự bù trừ của giá trị hiệu ứng nhiệt do sự phân huỷ nhiệt của α-FeO(OH) và sự hình thành tinh thể α-Fe2O3 [11] .
ZF -100 NF -100
ZF -100 NF -100 DSC
18
Tại 4410C, trên đường DSC xuất hiện peak tỏa nhiệt được quy kết cho sự hình thành tinh thể của ZnO [12,13].
Từ 500oC trở đi khối lượng của mẫu hầu như không đổi kết hợp với tài liệu đã tham khảo chúng tôi chọn nhiệt độ 800oC để nung tổng hợp spinel ZnFe2O4 [5].
Giản đồ TGA của mẫu NF-100 biểu thị 3 giai đoạn mất khối lượng:
Giai đoạn 1: mất khoảng 16.159% khối lượng, ở khoảng 120.42oC. Tương ứng với giai đoạn này, trên đường DSC có peak thu nhiệt, peak này được quy kết cho sự mất nước liên kết vật lí do q trình sấy chưa hoàn toàn mất hết nước hấp phụ.
Giai đoạn 2: mất khoảng 14.109% khối lượng, bắt đầu từ khoảng 178.84oC đến khoảng 314.88oC. Tương ứng trên đường DSC xuất hiện peak tỏa nhiệt. Peak này được gán cho sự bù trừ giá trị hiệu ứng nhiệt do sự phân huỷ nhiệt của α-FeO(OH) và sự hình thành tinh thể α-Fe2O3 [11].
Giai đoạn 3: mất khoảng 6.32% khối lượng, bắt đầu từ khoảng 342.6oC đến 495.8oC. Trên đường DSC xuất hiện peak tỏa nhiệt được quy kết cho sự bù trừ của giá trị hiệu ứng nhiệt do sự phân huỷ nhiệt Ni(OH)2 và sự hình thành pha tinh thể NiO [14]. Từ 550oC khối lượng của mẫu hầu như không đổi kết hợp với tài liệu đã tham khảo chúng tôi chọn nhiệt độ 800oC để nung tổng hợp spinel NiFe2O4 [15].
Kết luận: Như vậy để có các sản phẩm spinel đáp ứng mục tiêu nghiên cứu, chúng tôi
tiến hành nung các hỗn hợp rắn ZF-100 và NF-100 ở nhiệt độ 800oC, thời gian ủ 2h.
Thành phần pha của hỗn hợp sau nung được phân tích nhiễu xạ tia X và có kết quả được trình bày dưới đây.
19
III.1.2. Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD)
Giản đồ XRD của các mẫu ZF-800 và NF-800 được trình bày ở hình 3.2
(a) NF-800 (b) ZF-800
Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu NF-800(a) và ZF-800(b)
Giản đồ XRD của của mẫu NF-800 (hình 3.2a) cho thấy sự xuất hiện các peak có cường độ cao, sắc nhọn. Tại các vị trí góc 2θ là 30.4o, 35.7o, 57.4o, 63.0o ứng với bộ chỉ số miller (220), (311), (333), (440), theo dữ liệu ngân hàng phổ đây là bộ peak đặc trưng của pha trevorite có cấu trúc lập phương chuẩn (JCPDS No.10.0325).
Như vậy sản phẩm spinel NF-800 được điều chế theo phương pháp kết tủa đồng thời kết hợp sóng siêu âm có độ tinh khiết cao, khơng lẫn tạp chất trong q trình tổng hợp.
Giản đồ XRD của ZF-800 (hình 3.2b) cho thấy các peak xuất hiện với cường độ cao, sắc nhọn. Tại các vị trí góc 2θ là 30o, 35.3o, 56.7o, 62.3o ứng với bộ chỉ số miller (220), (311), (333), (440), theo dữ liệu ngân hàng phổ đây là các peak đặc trưng của pha Franklinite có cấu trúc lập phương chuẩn (JCPDS No.22.1012).
20
Ngoài ra tại vị trí các góc 2θ là 31.7o, 62.7 o xuất hiện các peak lạ. Để kiểm tra thành phần pha của các peak lạ chúng tơi tiến hành phân tích XRD của mẫu ZnO.
Hình 3.3. Giản đồ XRD của ZnO
Kết quả giản đồ XRD của mẫu ZnO cho thấy tại các vị trí góc 2θ là 31.70, 34.40, 36.20, 47.50, 56.60, 62.80 ứng với bộ chỉ số miller (100), (002), (101), (102), (110), (103) là các peak đặc trưng của pha zincite có cấu trúc hexagonal chuẩn (JCPDS No.36.1451). Các peak thu được có cường độ cao, sắc nhọn. Các đỉnh phổ xuất hiện rất rõ chứng tỏ hạt ZnO có độ tinh khiết cao và khơng có sự xuất hiện pha tinh thể lạ trong quá trình tổng hợp.
21
Hình 3.4. Giản đồ XRD của ZnO và ZF-800
Như vậy ZF-800 có các pha Franklinite (ZnFe2O4) và zincite (ZnO) ZnO thuộc mạng lục phương với các thông số mạng a=b=3.249, c=5.21, α=β=90o, γ=120o.
Kết luận: Ở 800oC, pha tinh thể Fraklinite ZnFe2O4 được hình thành đồng thời với pha tinh thể zincite ZnO. Trong khi đó ở cùng điều kiện nhiệt độ nung, pha tinh thể Trevorite NiFe2O4 được hình thành độc lập.
ZnFe2O4 là spinel thường có cấu trúc lập phương tâm diện với các thông số mạng a=b=c=8.441, α=β=γ=90o. Zn2+có cấu hình là d10 and Fe3+ có cấu hình là d5, năng lượng ổn định trường phối tử (LFSE)=0 cho mỗi ion. Zn2+ có cấu hình có số phối trí
(1 0 0 ) (0 0 2 ) (1 0 1 ) (1 0 2 ) (1 0 3 ) (1 1 2 ) (2 2 0 ) (4 0 0 ) (4 2 2 ) (3 3 3 ) (440 ) (3 1 1 ) (2 2 2 ) Zincite (JCPDS No.36.1451) Franklinite (JCPDS No.22.1012)
22
là 4 và chiếm giữ các vị trí tứ diện với bán kính ion là 60 pm và bán kính kim loại là 137 pm.
NiFe2O4 là spinel đảo có cấu trúc lập phương tâm diện với các thông số mạng a=b=c=8.339, α=β=γ=90o. Ni2+ có cấu hình d8 có số phối trí là 6 và chiếm giữ các vị trí bát diện, spin thấp, với bán kính ion là 56 pm và bán kính kim loại là 125 pm [16]. Sự xuất hiện tín hiệu của pha zincite ZnO có thể được giải thích bởi bán kính ion của Zn2+ lớn hơn Ni2+ mà Zn2+ chiếm giữ vị trí tứ diện trong cấu trúc spinel thường cịn Ni2+ thì chiếm giữ vị trí bát diện trong cấu trúc spinel đảo. Mà lỗ trống bát diện lớn hơn lỗ trống tứ diện nên dẫn đến sự tồn tại một lượng nhỏ ZnO tự do chưa bị loại hết. Từ những giả thiết trên có thể thấy mạng lưới tinh thể spinel thường và spinel đảo có các giá trị hằng số mạng xấp xỉ nhau và giả định rằng điện tích ion kim loại khơng phụ thuộc vào những yếu tố mơi trường.Vì bán kính ion Zn2+ lớn hơn Ni2+, nên có hiện tượng dịch chuyển cực đại của tất cả các đỉnh nhiễu xạ của pha spinel NiFe2O4 mà ta quan sát được trên giản đồ XRD. Vị trí trung tâm của các đỉnh spinel NiFe2O4 đã chuyển sang phía 2θ lớn hơn do đó các giá trị khoảng cách mặt mạng d tương ứng của các phản xạ giảm.
Bảng 3.1. Khoảng cách mặt mạng và bộ chỉ số miller của ZF-800 và NF-800 ứng
với các góc 2θ
No. Pos. [°2Th.] d-spacing [Å] Rel. Int. [%] (hkl)
ZF-800 NF-800 ZF-800 NF-800 ZF-800 NF-800 1 29.9374 30.3937 2.98229 2.93854 32.87 23.24 220 2 35.2784 35.7421 2.54206 2.51013 100.00 100.00 311 3 36.8268 37.4381 2.43865 2.40023 7.10 5.99 222 4 42.9059 43.3838 2.10616 2.08406 15.41 27.43 400 5 53.1846 53.8575 1.72080 1.70088 11.28 11.76 422 6 56.6788 57.3700 1.62273 1.60481 36.97 36.73 333 7 62.2730 63.0286 1.48971 1.47366 38.33 57.18 440
23
Kích thước tinh thể ZF-800 được tính tại góc 2θ là 35.30 tương ứng với mặt mạng hkl (311) là 42.55 nm.
Kích thước tinh thể NF-800 được tính tại góc 2θ là 35.70 tương ứng với mặt mạng hkl (311) là 17.72 nm. Như vậy nếu tính kích thước tinh thể theo cơng thức Scherrer thì kích thước tinh thể của hai mẫu vật liệu có sự chênh lệch khá lớn.
III.1.3. Kết quả hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hình thái, kích thước cũng như mức độ kết tụ của hạt sơ cấp của vật liệu spinel được xác định bằng phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
24
(c) ZF-800 với độ phóng đại 100k (d) NF-800 với độ phóng đại 100k
Hình 3.5. Ảnh TEM của các mẫu ZF-800 và NF-800
Ảnh TEM của mẫu ZF-800 cho thấy các hạt sơ cấp có kích thước khơng đồng đều các hạt kết tụ lại với nhau tạo thành hạt lớn có kích thước khoảng 50nm. Hạt bé có kích thước khoảng 20nm. Ảnh TEM của NF-800 cũng cho kết quả tương đương. So với kích thước tinh thể tính theo cơng theo scherrer, kết quả TEM của ZF-800 và NF-800 cho các hạt có kích thước lớn hơn do ở nhiệt độ cao (800oC) mức độ kết tụ của các hạt tăng, cuối cùng thu được đa tinh thể.
III.1.4. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp
Hấp phụ vật lý có các dạng: hấp phụ đơn lớp, hấp phụ đa lớp, hấp phụ với ngưng tụ mao quản. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp của các mẫu spinel đều thuộc loại II theo phân loại IUPAC ứng với hấp phụ đa lớp.
25
Hình 3.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp N2 của ZnFe2O4
Hấp phụ Giải hấp
26
Hình 3.7. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 của NiFe2O4
Hấp phụ Giải hấp
27
Hình 3.8. Dữ liệu xác định phân bố kích thước lỗ xốp theo BJH của mẫu ZnFe2O4
28
Bảng 3.2. Diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp của ZF-800 và NF-800 Vật Vật liệu BET Đường kính lỗ xốp hấp phụ Thể tích lỗ xốp hấp phụ Đường kính lỗ xốp giải hấp Thể tích lỗ xốp giải hấp ZF-800 19.036 m2/g 32.240 Aͦ 17537.331 Aͦ 3 16.225 Aͦ 2235.283 Aͦ 3 NF-800 13.987 m2/g 11.876 Aͦ 876.575 Aͦ 3 202.908 Aͦ 4371957.266Aͦ 3
Diện tích bề mặt riêng của ZF-800 lớn hơn nên khả năng hấp phụ MB của nó sẽ cao hơn NF-800.
Theo IUPAC, vật liệu vô cơ rắn chứa các mao quản có đường kính trong khoảng 2- 50nm được gọi là vật liệu mao quản trung bình, đường kính <2 nm được gọi là vi mao quản [17]. Như vậy, ZF-800 có thể xem là vật liệu mao quản trung bình cịn NF-800 là vật liệu vi mao quản.
MB có kích thước hai chiều tương ứng khoảng 130 Aͦ2, phân tử được xem là một khối hình hộp chữ nhật có kích thước 3 chiều 17.0 x 7.6 x 3.25 Aͦ [18]. Với kích thước lỗ xốp hấp phụ của ZF-800, MB dễ dàng chui vào trong lỗ xốp và quá trình xúc tác xảy ra thuận lợi hơn. Trong khi NF-800 với kích thước lỗ xốp hấp phụ bé gây khó khăn cho việc MB tiếp cận với các tâm xúc tác.
Kết luận: Mặc dù ZF-800 và NF-800 có cấu trúc và kích thước hạt tương tự nhau,
nhưng diện tích bề mặt riêng và đường kính lỗ xốp hấp phụ của ZF-800 lại lớn hơn so với NF-800. Đồng thời cùng với sự tồn tại pha ZnO trong ZF-800 là những nguyên nhân làm nên sự khác biệt về hoạt tính quang xúc tác của hai loại vật liệu này.
III.2. Hoạt tính quang xúc tác
III.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ chất hữu cơ
Chúng tôi tiến hành khảo sát hiệu suất phân hủy MB của hai spinel ZF-800 và NF- 800 với các nồng độ MB khác nhau. Kết quả thu được như sau:
29
Hình 3.10. Hiệu suất phân hủy MB của các vật liệu ở các nồng độ MB khác nhau
Khi pha loãng dung dịch MB thì hiệu suất phân hủy đều tăng ở cả 2 vật liệu spinel. Nồng độ MB giảm dẫn đến mức độ cản trở của các phân tử trong dung dịch giảm, độ truyền qua tăng nên độ hấp thu sẽ giảm. Nhờ đó chênh lệch mật độ quang A tăng làm cho hiệu suất phân hủy MB tăng. Sau khi đưa kim loại chuyển tiếp như Fe vào ZnO hoặc NiO để tạo nên mạng lưới spinel, các spinel này với năng lượng vùng cấm thấp hơn đã mở rộng khả năng xúc tác quang hoá. Khi pha tạp kim loại hoặc phi kim sẽ làm xuất hiện các mức pha tạp trong vùng cấm, chính các mức này khiến cho điện tử dễ dàng di chuyển lên vùng dẫn hoặc lỗ trống dễ dàng di chuyển xuống vùng hoá trị làm tăng số lượng và hiệu quả tâm xúc tác. Độ rộng vùng cấm của các vật liệu ZF- 800 và NF-800 lần lượt là 1.9 eV và 1.7 eV [19,20]. Khi hai vật liệu cùng một khối lượng và cường độ chiếu sáng, năng lượng vùng cấm giảm sẽ làm cho khả năng hấp thu ánh sáng tử ngoại và khả kiến cũng tăng lên. Các lỗ trống quang sinh và electron quang sinh nhờ đó cũng dễ dàng hình thành hơn, thuận lợi cho quá trình phân hủy MB. Tuy nhiên hiệu quả quang xúc tác phân hủy MB còn phụ thuộc vào độ tinh khiết của spinel, diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp. Vấn đề đó sẽ được bàn luận ở phần sau.
2.75% 3.43% 10.33% 9.33% 21.69% 12.82% 23.70% 22.40% 27.40% 27.87% 31.40% 30.30% 0% 5% 10% 15% 20% 25% 30% 35% ZF-800 NF-800 80.235 μM 40.118 μM 20.059 μM 16.047 μM 10.698 μM 8.024 μM
30
Những vấn đề đã trình bày ở trên cho thấy rằng hai mẫu vật liệu ZF-800 và NF-800 có cấu trúc, kích thước hạt tương đương vì thế chúng cũng sẽ có hoạt tính quang xúc tác tương tự nhau. Tuy nhiên spinel ZF-800 có hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với NF-800 được quy kết cho sự tồn tại của pha zincite và đặc tính hình thái bề mặt của vật liệu.
Theo nghiên cứu của Rong Shao và các cộng sự [22], các hạt vật liệu ZnFe2O4 điều chế dược được đem đi thử hoạt tính với 100mL MB nồng độ 10 mg/L với thời gian chiếu xạ 3h, cho hiệu suất khoảng 20%. Theo nghiên cứu của Cai-Hong Chen và các cộng sự [23], các hạt nano được phủ lên trên MWCNTs bằng phương pháp thủy nhiệt sau đó được đem thử hoạt tính với MB nồng độ 10 mg/L. Với thí nghiệm này hiệu suất phân hủy MB sau 6h khoảng 30%. So sánh kết quả thu được với kết quả của các nghiên cứu trên, với nồng độ MB là 10 mg/L và khi khơng hoạt hố bề mặt vật liệu chúng tôi cho ra hiệu suất phân hủy MB của ZF-800 tương đương với các cơng trình nghiên cứu trước đó.
III.2.2. Ảnh hưởng của sự hoạt hoá bề mặt
Nhằm giảm khả năng tái tổ hợp của electron quang sinh và lỗ trống quang sinh, tăng khả năng xúc tác quang hoá của các vật liệu đã có rất nhiều cơng trình nghiên cứu được thực hiện. Trong một nghiên cứu về vấn đề “Tăng cường khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của xúc tác dị thể NiFe2O4/ Bi2O3 đối với chất kháng sinh tetracycline (TC)”. Bi2O3 và NiFe2O4 với năng lượng vùng cấm lần lượt là 2.8 eV và 1.7 eV [23] thì sự kết hợp giữa chúng có thể mang lại hiệu quả trong xúc