Vật liệu BET Đường kính lỗ xốp hấp phụ Thể tích lỗ xốp hấp phụ Đường kính lỗ xốp giải hấp Thể tích lỗ xốp giải hấp ZF-800 19.036 m2/g 32.240 Aͦ 17537.331 Aͦ 3 16.225 Aͦ 2235.283 Aͦ 3 NF-800 13.987 m2/g 11.876 Aͦ 876.575 Aͦ 3 202.908 Aͦ 4371957.266Aͦ 3
Diện tích bề mặt riêng của ZF-800 lớn hơn nên khả năng hấp phụ MB của nó sẽ cao hơn NF-800.
Theo IUPAC, vật liệu vơ cơ rắn chứa các mao quản có đường kính trong khoảng 2- 50nm được gọi là vật liệu mao quản trung bình, đường kính <2 nm được gọi là vi mao quản [17]. Như vậy, ZF-800 có thể xem là vật liệu mao quản trung bình cịn NF-800 là vật liệu vi mao quản.
MB có kích thước hai chiều tương ứng khoảng 130 Aͦ2, phân tử được xem là một khối hình hộp chữ nhật có kích thước 3 chiều 17.0 x 7.6 x 3.25 Aͦ [18]. Với kích thước lỗ xốp hấp phụ của ZF-800, MB dễ dàng chui vào trong lỗ xốp và quá trình xúc tác xảy ra thuận lợi hơn. Trong khi NF-800 với kích thước lỗ xốp hấp phụ bé gây khó khăn cho việc MB tiếp cận với các tâm xúc tác.
Kết luận: Mặc dù ZF-800 và NF-800 có cấu trúc và kích thước hạt tương tự nhau,
nhưng diện tích bề mặt riêng và đường kính lỗ xốp hấp phụ của ZF-800 lại lớn hơn so với NF-800. Đồng thời cùng với sự tồn tại pha ZnO trong ZF-800 là những nguyên nhân làm nên sự khác biệt về hoạt tính quang xúc tác của hai loại vật liệu này.
III.2. Hoạt tính quang xúc tác
III.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ chất hữu cơ
Chúng tôi tiến hành khảo sát hiệu suất phân hủy MB của hai spinel ZF-800 và NF- 800 với các nồng độ MB khác nhau. Kết quả thu được như sau:
29
Hình 3.10. Hiệu suất phân hủy MB của các vật liệu ở các nồng độ MB khác nhau
Khi pha loãng dung dịch MB thì hiệu suất phân hủy đều tăng ở cả 2 vật liệu spinel. Nồng độ MB giảm dẫn đến mức độ cản trở của các phân tử trong dung dịch giảm, độ truyền qua tăng nên độ hấp thu sẽ giảm. Nhờ đó chênh lệch mật độ quang A tăng làm cho hiệu suất phân hủy MB tăng. Sau khi đưa kim loại chuyển tiếp như Fe vào ZnO hoặc NiO để tạo nên mạng lưới spinel, các spinel này với năng lượng vùng cấm thấp hơn đã mở rộng khả năng xúc tác quang hoá. Khi pha tạp kim loại hoặc phi kim sẽ làm xuất hiện các mức pha tạp trong vùng cấm, chính các mức này khiến cho điện tử dễ dàng di chuyển lên vùng dẫn hoặc lỗ trống dễ dàng di chuyển xuống vùng hoá trị làm tăng số lượng và hiệu quả tâm xúc tác. Độ rộng vùng cấm của các vật liệu ZF- 800 và NF-800 lần lượt là 1.9 eV và 1.7 eV [19,20]. Khi hai vật liệu cùng một khối lượng và cường độ chiếu sáng, năng lượng vùng cấm giảm sẽ làm cho khả năng hấp thu ánh sáng tử ngoại và khả kiến cũng tăng lên. Các lỗ trống quang sinh và electron quang sinh nhờ đó cũng dễ dàng hình thành hơn, thuận lợi cho quá trình phân hủy MB. Tuy nhiên hiệu quả quang xúc tác phân hủy MB còn phụ thuộc vào độ tinh khiết của spinel, diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp. Vấn đề đó sẽ được bàn luận ở phần sau.
2.75% 3.43% 10.33% 9.33% 21.69% 12.82% 23.70% 22.40% 27.40% 27.87% 31.40% 30.30% 0% 5% 10% 15% 20% 25% 30% 35% ZF-800 NF-800 80.235 μM 40.118 μM 20.059 μM 16.047 μM 10.698 μM 8.024 μM
30
Những vấn đề đã trình bày ở trên cho thấy rằng hai mẫu vật liệu ZF-800 và NF-800 có cấu trúc, kích thước hạt tương đương vì thế chúng cũng sẽ có hoạt tính quang xúc tác tương tự nhau. Tuy nhiên spinel ZF-800 có hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với NF-800 được quy kết cho sự tồn tại của pha zincite và đặc tính hình thái bề mặt của vật liệu.
Theo nghiên cứu của Rong Shao và các cộng sự [22], các hạt vật liệu ZnFe2O4 điều chế dược được đem đi thử hoạt tính với 100mL MB nồng độ 10 mg/L với thời gian chiếu xạ 3h, cho hiệu suất khoảng 20%. Theo nghiên cứu của Cai-Hong Chen và các cộng sự [23], các hạt nano được phủ lên trên MWCNTs bằng phương pháp thủy nhiệt sau đó được đem thử hoạt tính với MB nồng độ 10 mg/L. Với thí nghiệm này hiệu suất phân hủy MB sau 6h khoảng 30%. So sánh kết quả thu được với kết quả của các nghiên cứu trên, với nồng độ MB là 10 mg/L và khi khơng hoạt hố bề mặt vật liệu chúng tôi cho ra hiệu suất phân hủy MB của ZF-800 tương đương với các cơng trình nghiên cứu trước đó.
III.2.2. Ảnh hưởng của sự hoạt hoá bề mặt
Nhằm giảm khả năng tái tổ hợp của electron quang sinh và lỗ trống quang sinh, tăng khả năng xúc tác quang hoá của các vật liệu đã có rất nhiều cơng trình nghiên cứu được thực hiện. Trong một nghiên cứu về vấn đề “Tăng cường khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của xúc tác dị thể NiFe2O4/ Bi2O3 đối với chất kháng sinh tetracycline (TC)”. Bi2O3 và NiFe2O4 với năng lượng vùng cấm lần lượt là 2.8 eV và 1.7 eV [23] thì sự kết hợp giữa chúng có thể mang lại hiệu quả trong xúc tác quang hố. Trước tiên, nhóm tác giả đã nghiên cứu đã tổng hợp spinel NiFe2O4 bằng phương pháp thủy nhiệt, sau đó dùng phương pháp tổng hợp vi sóng để hình thành nên NiFe2O4/ Bi2O3. Tiến hành khảo sát hoạt tính quang xúc tác của NiFe2O4 điều chế được với dung dịch TC nồng độ 10mg/L trong điều kiện chiếu sáng bằng đèn UV. Sau 60 phút, NiFe2O4 cho hiệu suất phân hủy khoảng 22.12%. Nhưng khi hạt vật liệu với tỉ lệ khối lượng NiFe2O4/ Bi2O3 =50% thì hiệu suất phân hủy đạt 90.78%. Nhóm tác giả cho rằng khi được chiếu sáng, các electron ở vùng hoá trị của NiFe2O4 sẽ được kích thích lên vùng dẫn, sau đó các electron trên vùng dẫn này lại di chuyển
31
đến vùng dẫn của Bi2O3 do vùng dẫn của NiFe2O4 âm điện hơn Bi2O3. Điều này sẽ làm hạn chế khả năng tái tổ hợp của các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh. Do đó hiệu quả xúc tác tăng.
Ngoài việc pha tạp oxit kim loại để tăng hệu suất phản ứng quang hoá, sử dụng H2O2 tạo ra gốc tự do OH⚫ đã và đang là hướng nghiên cứu mang lại hiệu quả tốt. Nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác, chúng tơi đã tiến hành hoạt hoá bề mặt vật liệu bằng H2O2 trước khi tiến hành các thí nghiệm với MB. Ba mẫu ZF-800, NF-800 và ZnO, được hoạt hoá bề mặt bằng cách xử lí với dung dịch H2O2 30% (tỉ lệ chất rắn với chất lỏng là 1g:1mL), sấy ở 80oC. Nồng độ MB là 3mg/L.
Theo như tài liệu của tác giả Habib Mehrizadeh [9], O2 −, HO2, OH⚫ là các gốc tự do được tạo thành theo những phản ứng sau:
ZnFe2O4 + hυ → ZnFe2O4 (h+VB) + ZnFe2O4 (e−CB)
O2 + ZnFe2O4 (e−CB) → O2⚫−
O2−⚫ + H+ → HO2⚫
HO2⚫ +O2⚫− → HO2− + O2 2HO2⚫ → O2 + H2O2 H2O2 + hυ → 2 OH⚫
H2O2 + e−CB → OH− + OH⚫
Kết quả phân hủy MB của các vật liệu sau khi đã được hoạt hoá bề mặt bằng H2O2 thu được như sau:
32
Hình 3.11. Hiệu suất phân hủy chất màu MB của ZF-800, NF-800 và ZnO sau khi
được hoạt hoá bề mặt bằng H2O2
Mẫu ZnO được tổng hợp trong cùng điều kiện (khơng có FeCl3 0.2M) có hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với các mẫu ZF-800 và NF-800 ở nồng độ MB thấp mặc dù độ rộng vùng cấm của ZnO là 3.27eV [20] lớn hơn so với độ rộng vùng cấm của ZF- 800 và NF-800. Vì vậy lượng nhỏ ZnO tự do trong mẫu ZnFe2O4 có thể ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của mẫu này.
Theo Rong Shao và các cộng sự [21], vật liệu spinel ZnFe2O4 được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt rồi thử hoạt tính với MB. Hiệu suất phân hủy cũng khơng cao (khoảng 20%). Sau đó nhóm tác giả đã dùng ZnO làm vỏ phủ lên lõi spinel ban đầu với các tỉ lệ mol khác nhau rồi đem khảo sát hoạt tính với MB. Kết quả cho thấy khi nZnFe2O4/nZnO = 0.7, 0.5, 0.3, 0.1 thì hiệu suất phân hủy MB tăng dần. Nếu nZnFe2O4/nZnO =0.1 thì suất phân hủy là khoảng 70%. Nhưng khi nZnFe2O4/nZnO =0.07 thì hiệu suất phân hủy MB lại giảm đáng kể so với trường hợp có tỉ lệ mol bằng 0.1. Nhóm tác giả kết luận rằng ZnO có ảnh hưởng đáng kể đến hoạt tính quang xúc
59.50% 39.00% 84.50% 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% ZF-800 NF-800 ZnO
Hiệu suất phân hủy MB
33
tác của vật liệu và hiệu suất phân hủy MB sẽ giảm nếu vượt quá giới hạn mol cho phép.
Trong một nghiên cứu tác giả Cai-Hong Chen và các cộng sự [22] về vấn đề “Tăng cường khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của vật liệu composite ZnFe2O4/MWCNTs”. Trong nghiên cứu này các hạt nano ZnFe2O4 được phủ lên trên MWCNTs bằng phương pháp thủy nhiệt sau đó được đem thử hoạt tính với MB. Với thí nghiệm này hiệu suất phân hủy MB sau 6h khoảng 30%. Tiếp tục với nghiên cứu đó nhóm tác giả thêm 2mL H2O2 30% vào dung dịch MB rồi chiếu đèn UV trong 6h. Kết quả thu được hiệu suất phân hủy MB là 99%.
Các tác giả đã đề xuất những lí do làm tăng hiệu suất phân hủy MB như sau:
+ Thứ nhất, MWCNTs đã cải thiện sự hấp thụ thuốc nhuộm vào H2O2 do diện tích bề mặt của nó lớn.
+ Thứ hai khi ánh sáng khả kiến được chiếu trên tinh thể nano các electron bị kích thích từ vùng hố trị sang vùng dẫn. Sau đó electron bị kích thích chuyển từ ZnFe2O4 sang MWCNTs làm cản trở sự tái tổ hợp của các electron trên vùng dẫn về lại vùng hoá trị. Kết quả là nhiều lỗ trống quang sinh được hình thành chúng hấp phụ nước tạo thành OH⚫ thúc đẩy quá trình phân hủy MB.
Việc dùng WCNTs để hạn chế khả năng tái tổ hợp của các electron mang ý nghĩa lớn trong nghiên cứu này. Khi dùng H2O2 hoạt hố bề mặt kết quả chúng tơi thu được thấp hơn so với những nghiên cứu khác bởi vì chúng tơi chỉ hoạt hố bề mặt bằng H2O2 rồi đem bột khơ đi khảo sát hoạt tính. Trong khi các nghiên cứu trên thêm H2O2 vào trực tiếp dd MB vì thế lượng H2O2 nhiều hơn dẫn đến các gốc OH⚫ tạo ra nhiều hơn và hiệu suất phân hủy MB tăng.
Tuy nhiên so với việc thêm trực tiếp H2O2, việc hoạt hoá bề mặt vật liệu bằng H2O2 rất có ý nghĩa vì H2O2 khơng làm mờ đi vai trị quang xúc tác của vật liệu chính cần nghiên cứu là spinel.
34
CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Trong khn khổ của khố luận tốt nghiệp, chúng tơi đã điều chế được các vật liệu bán dẫn ZnO, Fe2O3, ZnFe2O4, NiFe2O4 và thử hoạt tính quang xúc tác của chúng với MB. Từ thực nghiệm, các kết quả được tóm tắt như sau:
- Khi nung ở 800oC, kết quả XRD cho thấy mẫu spinel ZnFe2O4 ngoài pha Franklinite cịn có chứa pha Zincite.
- Ảnh TEM của ZnFe2O4 và NiFe2O4 cho thấy kích thước hạt của hai spinel tương đương nhau từ 20nm - 50nm.
- Vật liệu ZnFe2O4 cho hiệu suất phân hủy MB tương đương vật liệu NiFe2O4 trong cùng điều kiện. Khi hoạt hoá bề mặt vật liệu bằng H2O2 hiệu suất phân hủy MB tăng đáng kể.
- Diện tích bề mặt riêng và đường kính lỗ xốp hấp phụ của vật liệu ZnFe2O4 cao hơn so với vật liệu NiFe2O4, cùng với sự tồn tại pha Zincite trong vật liệu spinel ZnFe2O4 dẫn đến quá trình hấp phụ và phân hủy chất màu của ZnFe2O4 sẽ tốt hơn.
Nếu có thêm thời gian và điều kiện, chúng tôi sẽ nghiên cứu thêm các vấn đề sau: - Pha tạp thêm oxit kim loại khác hoặc phủ spinel lên các ống carbon nano đa
lớp và khảo sát hiệu quả phân hủy chất màu.
- Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol ZnFe2O4 /ZnO đến khả năng phân hủy MB.
35
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu Tiếng Anh
[1]. Andris Sutka and Gundars Mezinskis, (2012), “Sol–gel auto-combustion synthesis of spinel-type ferrite nanomaterials”, Material Science 6(2), pp. 128-
141.
[2]. Daliya S. Mathew, Ruey-Shin Juang, (2007), “An overview of the structure
and magnetism of spinel ferrite nanoparticles and their synthesis in microemulsions”, Chemical Engineering Journal 129, pp. 51-56.
[3]. M. Veith et al, (2005), “Single Source Precursor Approach for the Sol-Gel Synthesis of Nanocrystalline ZnFe2O4 and Zinc-Iron Oxide Composites”,
Chem. Mater, 17, pp. 95-101.
[4]. Shao-Wen Caoa et al, (2009), “ZnFe2O4 nanoparticles: Microwave- hydrothermal ionic liquid synthesis and photocatalytic property over phenol”,
ournal of Hazardous Materials 171, pp. 431–435.
[5]. Chu Xiangfeng et al, (1999), “Preparation and gas sensitivity properties of
ZnFe2O4 semiconductors”, Sensors and Actuators B 55, pp. 19–22.
[6]. L. Satyanarayana et al, (2003), “Nanosized spinel NiFe2O4: A novel material
for the detection of liquefied petroleum gas in air”, Materials Chemistry and
Physics 82, pp. 21-26.
[7]. Aurelija Gatelyte et al, (2011), “Sol-Gel Synthesis and Characterization of
Selected Transition Metal Nano-Ferrites”, Materials Science. Vol. 17, No. 3,
pp. 302-307.
[8]. Sébastien Patoux et al, (2009), “High voltage spinel oxides for Li-ion batteries: From the material research to the application”, Journal of Power Sources 189,
pp. 344–352.
[9]. Habib Mehrizadeh et al., (2017), “Synthesis of nanoparticles for photocatalytic removal of toluene from gas phase in the annular reactor”, Journal of
36
[10]. AdelekeJ et al, (2018), “Photocatalytic Degradation of Methylene Blue by
ZnO/NiFe2O4 Nanoparticles”, Applied Surface Science.
[11]. Nobuyoshi Koga et al, (1995), “A kinetic study of the thermal decomposition
of iron (III) hydroxide oxides”. Part 1. α-FeO(OH) in banded iron formations,
Thermochimica Acta, Volume 254, pp. 193-207.
[12]. Y. Khan et al, (2010), “Low temperature synthesis of fluorescent ZnO nanoparticles”, Appl. Surf. Sci, pp. 1756-1761.
[13]. W. Jia, S. Dang, H. Liu, Z. Zhang, C. Yu, X. Liu, B. Xu, (2012), “Evidence of
the formation mechanism of ZnO in aqueous solution", Mater. Lett., pp. 99-
101.
[14]. B. Mani, J.P. de Neufville, Mater. Res. Bull., (1984), pp. 377
[15]. Jing Jiang, Yan-Min Yang, (2007), “Facile synthesis of nanocrystalline spinel
NiFe2O4 via a novel soft chemistry route”, Materials Letters 61, pp. 4276-4279.
[16]. Hossein Nikmanesh et al, (2017), “Positron annihilation lifetime, cation
distribution and magnetic features of Ni1-xZnxFe2-xCoxO4 ferrite nanoparticles”, RSC Adv., 7, pp. 22320-22328.
[17]. E.M. Johansson, (2010), “Controlling the Pore Size and Morphology of Meosoporous Silica”, Linkoeping Studies in Science ang Technology
Licentiate, Thesis No.1451.
[18]. P. T. Hang & G. W. Brindley, (1997), “Methylene blue absorption by clay materials. Determination of surface areas and cation exchange capacities”,
Clays and Clay Minerals, Vol. 18, pp. 203-212.
[19]. R. Rameshbabu et al, (2016), “Visible light photocatalytic activities of ZnFe2O4 nanoparticles for the degradation of organic pollutants”, Materials
Chemistry and Physics, pp .1-10.
[20]. D. Carta et al (2009), “A Structural and Magnetic Investigation of the Inversion Degree in Ferrite Nanocrystals MFe2O4 (M ) Mn, Co, Ni)”, J. Phys.
37
[21]. Rong Shao et al, (2013), “Preparation and characterization of magnetic core–
shell ZnFe2O4@ZnO nanoparticles and their application for the photodegradation of methylene blue”, pp. 185-191.
[22]. Cai- Hong Chen et al (2010), “ZnFe2O4/ MWCNTs composite with enhanced
photocatalytic activity under visible- light irrdiation”, Journal of Alloys and
Compounds, pp.168-172.
[23]. Ao Ren et al, (2014), “Enhanced visible-light-driven photocatalytic activity for antibiotic degradation using magnetic NiFe2O4/Bi2O3 heterostructures”,
Chemical Engineering Journal, pp. 301-308.
Tài liệu Tiếng Việt
[24]. Nguyễn Thị Tố Loan, Nguyễn Thị Thúy Hằng, (2017), “Tổng hợp, nghiên cứu
đặc trưng cấu trúc và hoạt tính xúc tác của oxit nano MnFe2O4”, Tạp chí phân
tích Hố, Lí và Sinh học-Tập 22, Số 2, pp. 88-93.
[25]. Trần Thị Ngọc Lan, “Các phương pháp phân tích trong hố học”, pp.209- 223,294-295.
[26]. Lưu Minh Đại, Nguyễn Thị Tố Loan, (2010), “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano γ-Fe2O3 hấp phụ asen, sắt và mangan”, Tạp chí Hố học, pp. 180-184.
38 Ph ụ l ụ c 1 . Gi ản đ ồ T GA -DSC củ a Z n Fe 2 O4
39 Ph ụ l ụ c 2 . Gi ản đ ồ T GA -DSC củ a Ni Fe 2 O4
40
Phụ lục 3. Giản đồ XRD của ZnO
ZnO
00-036-1451 (*) - Zincite, syn - ZnO - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.24982 - b 3.24982 - c 5.20661 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63mc (186) - 2 - 47.6216 - I/Ic PDF 1. - F27=131(0.0071 ZnO - File: ZnO.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 7 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X
L in ( C o u n ts ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130