Nhằm giảm khả năng tái tổ hợp của electron quang sinh và lỗ trống quang sinh, tăng khả năng xúc tác quang hố của các vật liệu đã có rất nhiều cơng trình nghiên cứu được thực hiện. Trong một nghiên cứu về vấn đề “Tăng cường khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của xúc tác dị thể NiFe2O4/ Bi2O3 đối với chất kháng sinh tetracycline (TC)”. Bi2O3 và NiFe2O4 với năng lượng vùng cấm lần lượt là 2.8 eV và 1.7 eV [23] thì sự kết hợp giữa chúng có thể mang lại hiệu quả trong xúc tác quang hố. Trước tiên, nhóm tác giả đã nghiên cứu đã tổng hợp spinel NiFe2O4 bằng phương pháp thủy nhiệt, sau đó dùng phương pháp tổng hợp vi sóng để hình thành nên NiFe2O4/ Bi2O3. Tiến hành khảo sát hoạt tính quang xúc tác của NiFe2O4 điều chế được với dung dịch TC nồng độ 10mg/L trong điều kiện chiếu sáng bằng đèn UV. Sau 60 phút, NiFe2O4 cho hiệu suất phân hủy khoảng 22.12%. Nhưng khi hạt vật liệu với tỉ lệ khối lượng NiFe2O4/ Bi2O3 =50% thì hiệu suất phân hủy đạt 90.78%. Nhóm tác giả cho rằng khi được chiếu sáng, các electron ở vùng hố trị của NiFe2O4 sẽ được kích thích lên vùng dẫn, sau đó các electron trên vùng dẫn này lại di chuyển
31
đến vùng dẫn của Bi2O3 do vùng dẫn của NiFe2O4 âm điện hơn Bi2O3. Điều này sẽ làm hạn chế khả năng tái tổ hợp của các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh. Do đó hiệu quả xúc tác tăng.
Ngồi việc pha tạp oxit kim loại để tăng hệu suất phản ứng quang hoá, sử dụng H2O2 tạo ra gốc tự do OH⚫ đã và đang là hướng nghiên cứu mang lại hiệu quả tốt. Nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác, chúng tơi đã tiến hành hoạt hoá bề mặt vật liệu bằng H2O2 trước khi tiến hành các thí nghiệm với MB. Ba mẫu ZF-800, NF-800 và ZnO, được hoạt hố bề mặt bằng cách xử lí với dung dịch H2O2 30% (tỉ lệ chất rắn với chất lỏng là 1g:1mL), sấy ở 80oC. Nồng độ MB là 3mg/L.
Theo như tài liệu của tác giả Habib Mehrizadeh [9], O2 −, HO2, OH⚫ là các gốc tự do được tạo thành theo những phản ứng sau:
ZnFe2O4 + hυ → ZnFe2O4 (h+VB) + ZnFe2O4 (e−CB)
O2 + ZnFe2O4 (e−CB) → O2⚫−
O2−⚫ + H+ → HO2⚫
HO2⚫ +O2⚫− → HO2− + O2 2HO2⚫ → O2 + H2O2 H2O2 + hυ → 2 OH⚫
H2O2 + e−CB → OH− + OH⚫
Kết quả phân hủy MB của các vật liệu sau khi đã được hoạt hoá bề mặt bằng H2O2 thu được như sau:
32
Hình 3.11. Hiệu suất phân hủy chất màu MB của ZF-800, NF-800 và ZnO sau khi
được hoạt hoá bề mặt bằng H2O2
Mẫu ZnO được tổng hợp trong cùng điều kiện (khơng có FeCl3 0.2M) có hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với các mẫu ZF-800 và NF-800 ở nồng độ MB thấp mặc dù độ rộng vùng cấm của ZnO là 3.27eV [20] lớn hơn so với độ rộng vùng cấm của ZF- 800 và NF-800. Vì vậy lượng nhỏ ZnO tự do trong mẫu ZnFe2O4 có thể ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của mẫu này.
Theo Rong Shao và các cộng sự [21], vật liệu spinel ZnFe2O4 được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt rồi thử hoạt tính với MB. Hiệu suất phân hủy cũng không cao (khoảng 20%). Sau đó nhóm tác giả đã dùng ZnO làm vỏ phủ lên lõi spinel ban đầu với các tỉ lệ mol khác nhau rồi đem khảo sát hoạt tính với MB. Kết quả cho thấy khi nZnFe2O4/nZnO = 0.7, 0.5, 0.3, 0.1 thì hiệu suất phân hủy MB tăng dần. Nếu nZnFe2O4/nZnO =0.1 thì suất phân hủy là khoảng 70%. Nhưng khi nZnFe2O4/nZnO =0.07 thì hiệu suất phân hủy MB lại giảm đáng kể so với trường hợp có tỉ lệ mol bằng 0.1. Nhóm tác giả kết luận rằng ZnO có ảnh hưởng đáng kể đến hoạt tính quang xúc
59.50% 39.00% 84.50% 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% ZF-800 NF-800 ZnO
Hiệu suất phân hủy MB
33
tác của vật liệu và hiệu suất phân hủy MB sẽ giảm nếu vượt quá giới hạn mol cho phép.
Trong một nghiên cứu tác giả Cai-Hong Chen và các cộng sự [22] về vấn đề “Tăng cường khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy của vật liệu composite ZnFe2O4/MWCNTs”. Trong nghiên cứu này các hạt nano ZnFe2O4 được phủ lên trên MWCNTs bằng phương pháp thủy nhiệt sau đó được đem thử hoạt tính với MB. Với thí nghiệm này hiệu suất phân hủy MB sau 6h khoảng 30%. Tiếp tục với nghiên cứu đó nhóm tác giả thêm 2mL H2O2 30% vào dung dịch MB rồi chiếu đèn UV trong 6h. Kết quả thu được hiệu suất phân hủy MB là 99%.
Các tác giả đã đề xuất những lí do làm tăng hiệu suất phân hủy MB như sau:
+ Thứ nhất, MWCNTs đã cải thiện sự hấp thụ thuốc nhuộm vào H2O2 do diện tích bề mặt của nó lớn.
+ Thứ hai khi ánh sáng khả kiến được chiếu trên tinh thể nano các electron bị kích thích từ vùng hố trị sang vùng dẫn. Sau đó electron bị kích thích chuyển từ ZnFe2O4 sang MWCNTs làm cản trở sự tái tổ hợp của các electron trên vùng dẫn về lại vùng hoá trị. Kết quả là nhiều lỗ trống quang sinh được hình thành chúng hấp phụ nước tạo thành OH⚫ thúc đẩy quá trình phân hủy MB.
Việc dùng WCNTs để hạn chế khả năng tái tổ hợp của các electron mang ý nghĩa lớn trong nghiên cứu này. Khi dùng H2O2 hoạt hoá bề mặt kết quả chúng tôi thu được thấp hơn so với những nghiên cứu khác bởi vì chúng tơi chỉ hoạt hoá bề mặt bằng H2O2 rồi đem bột khơ đi khảo sát hoạt tính. Trong khi các nghiên cứu trên thêm H2O2 vào trực tiếp dd MB vì thế lượng H2O2 nhiều hơn dẫn đến các gốc OH⚫ tạo ra nhiều hơn và hiệu suất phân hủy MB tăng.
Tuy nhiên so với việc thêm trực tiếp H2O2, việc hoạt hoá bề mặt vật liệu bằng H2O2 rất có ý nghĩa vì H2O2 khơng làm mờ đi vai trị quang xúc tác của vật liệu chính cần nghiên cứu là spinel.
34