- Phân l oi theo ch sđ n ht (VI):
1.3.2.1 Phụ gia chống oxi hố dầu
H u hết các h p ph n c a d u bơi tr n đều tác d ng nhanh hoặc chậm với oxi t o thành quá trình oxi hĩa. Kh nĕng bền oxi hố c a các h p ch t hydrocabon tĕng d n theo th t :
Hydrocabon khơng no < h p ch t dị nguyên t < hydrocacbon th m < naphten < parafin.
T c độ c a quá trình oxi hĩa chịu nh h ng c a nhiều yếu t nh b n ch t c a d u g c, nhi t độ, hi u ng xúc tác c a kim lo i, s khu y trộn, n ng độ oxi trong d u. C chế c a ph n ng oxi hố là c chế g c x y ra theo 3 giai đo n: giai đo n kh i
− −
mào, giai đo n phát triển m ch và giai đo n tắt m ch. Giai đo n kh i mào:
2RH + O2 ---> 2R* + H2O2 Giai đo n phát triển m ch: R* + O2 ---> ROO* ROO* + RH ---> ROOH + R* ROOH --->RO* + O*H RO* + RH ---> ROH + R* OH* + RH ---> H2O + R*
2ROOH ---> ROO* + ROO* + H2O RR’HCO* ---> RCHO + R’* RR’R”CO* ---> RR’CO + R”* ----------- Giai đo n tắt m ch: các g c t do kết h p với nhau t o ra các s n phẩm bền khác nhau: R* + R* ---> R-R R* + R* ---> R’- CH=CH2 + R’’H 2RO* ---> ROOR 2ROO* ---> ROOR + O2
Mặt khác, trong quá trình sử d ng trong d u bơi tr n luơn cĩ mặt các ion kim lo i, đây cũng là xúc tác đẩy nhanh quá trình oxy hĩa d u. S cĩ mặt c a chúng đĩng vai trị nh tác nhân cho quá trình kh i mào và quá trình phát triển m ch:
Giai đo n kh i mào: M(n+1)+ + RH ----> Mn+ + H+ + R* Mn+ + O2 ---> M(n+1)+ + O2*- Giai đo n phát triển m ch: M(n+1)+ + ROOH ----> Mn+ + H+ + ROO* Mn+ + ROOH ---> M(n+1)+ + OH* + RO*
Song song với quá trình oxi hĩa luơn x y ra quá trình polime hĩa các h p ch t trung gian ch a các liên kết bội để t o ra nh a, asphalten, cặn bùn... Q trình biến tính c a d u luơn x y ra c nhi t độ th p và nhi t độ cao. nhi t độ th p là s hình thành các s n phẩm nh peoxit, r u, andehyt, xeton và n ớc. D ới điều ki n nhi t độ
cao các d ng axit đ c hình thành sau cùng c a quá trình biến tính d u. D u bị oxi hĩa sẽ làm tĕng độ nhớt và kh nĕng bay h i, t o cặn bùn và d u vecni. Mặt khác axit cũng
đ c hình thành từ ph n ng c a g c t do ankyl peoxit với andehyt hoặc xeton, đây chính là tiền đề c a quá trình hình thành cặn bùn c a d u nh n.
− −
- Ph n ng t o các ng ng t aldol từ xeton và andehyt nhi t độ >1200C.
D a vào c chế c a ph n ng oxi hố, ng i ta chia các ph gia ch ng oxi hố theo c chế tác d ng c a chúng. Đĩ là ph gia c chế theo c chế g c và ph gia phân h y.
- Ph gia c ch ng oxy hĩa theo c chế g c là các ch t cĩ kh nĕng tác d ng với các g c t do t o s n phẩm bền ngĕn chặn quá trình oxi hĩa tiếp t c x y ra, các ch t cĩ kh nĕng ch ng t o cặn cacbon… ph gia lo i này cũn đ c xem nh các ch t ch ng oxi hĩa s c p. C chế ho t động c a chúng là nh ng một nguyên tử H qua các ph n ng với g c ankyl và/hoặc với các g c ankyl peoxit làm gián đo n c chế phát triển m ch c a quá trình oxi hĩa d u. S n phẩm t o thành là các g c bền nh : g c ankyl sẽ thành HC, g c ankyl peoxit tr thành hydropeoxit. Ch t ch ng oxi hĩa s c p đ c dùng pha chế vào trong d u nh n là các dẫn xu t c a phenol và amin th m. Tuy nhiên, s chuyển hĩa c a nguyên tử H từ nguyên tử oxi hoặc nguyên tử nit đến g c cĩ các d ng quinon hoặc quinon amin khơng thể b o v đ c hết các g c t do c a chuỗi ph n ng. C chế chung c a các ch t ch ng oxy hĩa s c p cĩ thểđ c biểu di n nh sau:
R* + InhH ---> RH + Inh* Inh* + R* ---> InhR (bền)
* Cơ chế ho t động của phụ gia chống oxy hĩa gốc phenol
Một ch t điển hình c a ph gia ch ng oxy hĩa g c phenol là 3,5-di-t-butyl-4- hydroxytoluene (2,6-di-t-butyl-4-methylphenol), g i tắt là BHT.
− −
D a vào các ph n ng tr n thí hằng s t c độ ph n ng c a g c ankyl với oxy t o thành ankyl peoxit lớn h n nhiều so với hằng s t c độ c a g c ankyl với BHT.
Điều đĩ cĩ nghĩa trong s cĩ mặt c a oxy thí ph n ng c a g c ankyl với BHT r t ớt x y ra. Thay vào đĩ BHT và các dẫn xu t c a phenol khác nh ng một nguyên tử H cho g c ankyl peoxit và bẫy chúng.
C n chú ý rằng các g c dẫn xu t c a phenol là bền b i các hi u ng khơng gian và c u trỳc cộng h ng. C u trúc cộng h ng c a g c Cyclohexadien cĩ thể kết h p với một g c ankyl peoxit th hai để t o thành cyclohexadien ankyl peoxit, ch t này bền nhi t độ nh h n 1200
C. Ph n ng d ới đây chỉ ra rằng nhi t cao h n
cyclohexadien ankyl peoxit cĩ thể bị phân h y thành g c alkoxy, g c ankyl và 2,6-di- t-butyl-1,4-benzoquinon.
− −
Hai g c phenol c u trúc cộng h ng cĩ thể bị thay đ i giai đo n tắt m ch c a ph n ng theo c chế g c. Một g c phenol cĩ thể nh ng một nguyên tử H cho g c phanol khác để t o thành một phân tử BHT và một phân tử metylen cyclohexadien.
* Cơ chế ho t động của phụ gia chống oxy hĩa gốc amin thơm.
Ch t ph gia ch ng oxy hĩa g c amin th m th ng đ c sử d ng là alkylat diphenylamin. C chế ph n ng c a ch t c chế oxy hĩa bằng alkylat diphenylamin
đ c bắt đ u thật kỳ l với một nguyên tử H đ c tách ra b i s cĩ mặt c a các g c ankyl, ankyl peoxit và alkoxyl nh d ới đây.
Do s tập trung ph n lớn c a các g c ankyl peoxit nên chúng cĩ thể ph n ng
− −
hydropeoxit. D ới đây là 5 b ớc x y ra theo c chế c chế oxi hĩa c a các amin th m nhi t độ th p (< 1200
C).
b ớc th 2 g c amin ph n ng với một g c ankyl peroxy th hai t o thành g c nitroxyl và một g c ankoxy. G c nitroxyl luơn bền qua ba d ng c u trúc cộng h ng theo c chế d ới đây:
các b ớc 3,4 và 5 các g c nitroxyl tiếp t c ph n ng với các g c ankyl peoxit t o thành hỗn h p nitroxyl – peoxit (b ớc 3), nitroxyl cyclohexadien (b ớc 4) và b ớc 5 nitroxyl cyclohexadien phân h y thành 1,4 benzoquinon và ankylat nitrosobenzen.
nhi t độ th p (<1200C) g c nitroxyl cũng cĩ thể ph n ng với một g c ankyl
để t o thành N-sec-alkoxy diphenylamin trung gian. Ch t trung gian này d ới tác d ng nhi t sẽ sắp xếp l i thành một xeton và hồn nguyên alkylat diphenylamin.
− −
Tuy nhiên nhi t độ cao (>1200C) , g c nitroxyl cĩ thể ph n ng với một nguyên tử H đ c tách ra từ g c ankyl t o thành N- hydroxyl dephenylamin và anken. N- hydroxyl dephenylamin sau đĩ cĩ thể ph n ng với g c ankyl peoxit để hồn nguyên g c nitroxyl và một ankyl hydropeoxit
* Tính tương hỗ giữa chất ức chế oxi hĩa gốc amin thơm và gốc các dẫn xuất của phenol.
Trong nhiều tr ng h p khác nhau, gi a các ph gia luơn cĩ s nh h ng lẫn nhau thể hi n qua tính t ng hỗ và tính đ i kháng. Trong tr ng h p này, tính t ng hỗ gi a ph gia g c amin th m và ph gia g c dẫn xu t c a phenol đ c thể hi n ph n ng d ới đây:
- Ph gia ch ng oxi hố bằng cách phân huỷ các hydropeoxit (hydropeoxit là một trong nh ng ch t sinh ra g c t do thúc đẩy quá trình oxi hĩa) t o s n phẩm bền
đ c xem nh là ch t ch ng oxy hĩa th c p hay cũn g i là các ph gia phân huỷ. H p ch t c a l u huỳnh và/hoặc h p ch t c a ph t pho th ng đ c sử d ng nhằm
− −
gi m bớt các hydropeoxit trong ph n ng chuỗi g c để t o thành các ancol. Các ch t ch ng oxi hĩa th c p th ng đ c sử d ng là Zinc dialkyldithiophosphate,
phosphites, và các thio khác…
Kẽm dialkyldithiophosphate (ZDDP) là ph gia đ c sử d ng sử d ng từ r t lâu và đ c điều chế b i Herbert C. Freuner thuộc hi p hội d u m California thuộc Los Angeles. Theo đĩ thí ZDDP đ c t ng h p nh sau:
b ớc đ u c a ph n ng c chế ĕn mũn, ZDDP ph n ng nhanh với hydropeoxit t o thành mu i baz ZDDP nh d ới đây:
G c diankyldithiophotphoryl tiếp t c ph n ng với hydropeoxit t o axit diankyl dithiophotphoric, axit này l i tiếp t c ph n ng nhanh với ROOH để t o ra các s n phẩm là các ch t khơng ho t động trong chuỗi ph n ng c chế oxi hĩa. H th ng các ph n ng một chiều đĩ sẽ làm gi m s cĩ mặt c a các g c hydropeoxit một cách đáng kể.
S n phẩm c a các ph n ng c chế oxy hĩa bao g m: disulfide, các đ ng đẳng c a mono và trisulfide và các h p ch t cĩ d ng nh : (RO)n(RS)3-nP=S và (RO)n(RS)3-
nP=O. Các s n phẩm này cho th y chúng r t ít ho t động gi ng nh các ch t c chế
oxy hĩa hoặc các ch t ch ng mũn khác.
Các nhà khoa h c cũng phát hi n ra s cĩ mặt c a các ion ho t động, nh ng ion này sẽ là tác nhân làm các axit diakyl dithiophotphoric.
− −
nh ng n i cĩ s tập trung c a ZDDP th p, cĩ thể sẽ x y ra ph n ng th y phân ZDDP thành mu i kẽm trung tính và axit diakyl dithiophotphoric. nhi t độ cao h n 1250C diakyl dithiophotphoryl disulfide sẽ bị phân h y t o thành g c diakyl dithiophotphoryl, nh ng g c mà sau đĩ sẽ ph n ng đ c với ROOH để t o ra nhiều axit diakyl dithiophotphoric. Vỡ vậy, cĩ r t nhiều cách khác nhau cĩ thể dùng để t o thành các axit diakyl dithiophotphoric.
ZDDP trung tính cũng cĩ thể ph n ng đ c với ROOH theo c chế chuyển dịch electron, khi đĩ sẽ kéo theo s n định (gi m kh nĕng ho t động) c a các g c hydropeoxit trung gian, kết qu là t o ra các s n phẩm diakyl dithiophotphoryl disulfide khơng ho t động.
Bảng 3: Một số loại phụ gia chống Oxy hố
− − 2,6 diter butyl 2,6 diter butyl paracresol Các dẫn xu t c a Phenol 4,6 diankyl phenol Diankylphenylamin Diankylphenyl_ Alphanaptylamin Phenyl_ Alphanaptylamin Amin th m Diamin th m Dẫn xu t c a Urê R = C8 – C12 Các Phenol cĩ ch a N hoặc S Phenol Sunfua R = C8 – C12 và x = 1 hoặc 2 Kẽm Điankyldithiơphotphat (ZnDDP) ZnDDP 1.3.2.2 Phụ gia thụđộng hố kim loại
Các bề mặt kim lo i (Cu, Fe..) là các ch t xúc tác lý t ng cho quá trình oxi hố, là quá trình khơng mong mu n x y ra trong quá trình sử d ng d u bơi tr n. Do vậy
− −
ph i vơ hi u hố ho t tính xúc tác c a chúng.
Các ph gia th động hố kim lo i bám lên trên bề mặt kim lo i d a trên s hình thành ph c ch t (ph c Chelat) ngĕn c n s tiếp xúc tr c tiếp gi a bề mặt kim lo i với d u bơi tr n do vậy th động hố đ c kim lo i. Đ i với các h t kim lo i trong kh i d u thí các ph gia này t c d ng với nú hình thành ph c ch t r i lắng xu ng. Đ i với các bề mặt kim lo i các ph gia này h p ph lên bề mặt nĩ t o thành một màng b o v ngĕn c n ho t tính xúc tác c a kim lo i.
Các ph gia điển hình là N-salixilidenetylamin hoặc N,N’ disalixilidenetylamin, EDTA (etylendiamin tetra axetic), benzotriazon....
- N-salixilidenetylamin: - N,N’ disalixilidenetylamin: