Đơn xin đề tài
Chƣơng 2
TỔNG QUAN VỀ XI MĂNG PORTLAND
2.1 Xi măng Portland
2.1.1 Nguồn gốc tên gọi và khái niệm xi măng
Portland là tên một bán đảo ở miền Nam nƣớc Anh. Đất đá miền này sau khi nghiền mịn thì trở thành một chất kết dính xây dựng tự nhiên có màu xám xanh mà không phải qua pha chế nung luyện gì cả. Tại vùng này xƣa kia có nhiều núi lửa, và đất đá ở đây chính là sản phẩm từ việc
nung luyện xi măng tự nhiên từ xa xƣa. Tuy nhiên, xi măng tự nhiên này không đƣợc cứng chắc nhƣ xi măng ngày nay do lẫn nhiều tạp chất và sự nung luyện của núi lửa khơng phải là một qui trình kỹ thuật hồn chỉnh. Do nguồn gốc đó mà xi măng ngày nay thƣờng đƣợc gọi là xi măng Portland.
Xi măng Portland là kết dính thủy lực, là sản phẩm nghiền mịn của clinker với thạch cao, đơi khi cịn pha thêm một loại phụ gia khác nhằm cải thiện một số tính chất của xi măng và hạ giá thành. Khi trộn nó với nƣớc sẽ tạo hồ dẻo có tính kết dính, đóng rắn đƣợc trong mơi trƣờng khơng khí, mơi trƣờng nƣớc và sẽ phát triển cƣờng độ.
Hiện nay trên thị trƣờng có 2 loại xi măng thơng dụng là PC và PCB.
- PC là từ viết tắt của Portland Cement: sản xuất bằng cách nghiền chung clinker với 3 – 5% thạch cao thiên nhiên. Tùy theo chất lƣợng của clinker mà sử dụng các phụ gia hoạt tính khác.
Xi măng có các mác sau: PC30, PC40, PC50, PC60.
- PCB là từ viết tắt của Portland Cement Blended: sản xuất bằng 2 phƣơng pháp là nghiền chung hay nghiền riêng tùy theo chất lƣợng của clinker và phụ gia. Tổng khối lƣợng phụ gia khống tính theo khối lƣợng xi măng không vƣợt quá 40%, trong đó phụ gia đầy khơng vƣợt q 20%, phụ gia công nghệ không vƣợt quá 1%.
Xi măng này có các mác sau: PCB30, PCB40.
Chương 2: Tổng quan về xi măng Portland
2.1.2 Các loại xi măng Portland [3,1]
Trên cơ sở xi măng Portland làm gốc, lúc nghiền pha thêm phụ gia tạo nên hỗn hợp xi măng Portland và phụ gia lúc nghiền.
- Xi măng Portland thƣờng: không pha phụ gia nào ngoài thạch cao (CaSO4.2H2O) làm phụ gia điều chỉnh tốc độ ninh kết.
- Xi măng Portland xỉ lị cao: lúc nghiền ngồi thạch cao cịn pha thêm từ 30 – 70% xỉ hoạt hố lị cao.
- Xi măng Portland Puozoland: lúc nghiền pha thêm 20 – 40% phụ gia hoạt tính Puozoland tự nhiên hay nhân tạo.
- Xi măng Portland tro xỉ than: khi nghiền pha thêm 10 – 20% tro xỉ than. - Xi măng Porland Cacbonat: pha thêm 15 – 30% đá cacbonat canxi hay đá dolomit khi nghiền.
- Xi măng Portland màu: trộn xi măng thƣờng với chất màu (các oxit hay quặng đã nghiền mịn) để tạo thành xi măng màu.
2.1.3 Cơ sở kỹ thuật sản xuất xi măng Portland [4,161]
Quá trình sản xuất xi măng có thể phân thành 3 giai đoạn cơ bản: - Giai đoạn 1: Chuẩn bị hỗn hợp phối liệu.
- Giai đoạn 2: Nung hỗn hợp phối liệu thành clinker. - Giai đoạn 3 : Nghiền clinker và phụ gia thành xi măng.
Có 2 phƣơng pháp chính sản xuất xi măng Portland: phƣơng pháp ƣớt và phƣơng pháp khô. Sự khác nhau chủ yếu của 2 phƣơng pháp nằm ở giai đoạn 1 và 2 của quá trình sản xuất xi măng Portland.
Hình 2.1 Quy trình công nghệ tổng quát sản xuất xi măng Portland Các nguyên liệu
Phối liệu
Nung thành Clinker
Xi măng Portland Nghiền + phụ gia
Chương 2: Tổng quan về xi măng Portland
2.1.3.1 Nguyên liệu, phối liệu
Nguyên liệu để sản xuất xi măng Portland chủ yếu là đá vôi, đất sét và các loại phụ gia (phụ gia điều chỉnh, phụ gia thủy hoạt tính, phụ gia lƣời, phụ gia bảo quản..). Việc chuẩn bị nguyên liệu và phối liệu là một khâu rất quan trọng trong quy trình sản xuất, nó ảnh hƣởng lớn đến chất lƣợng sản phẩm. Muốn chất lƣợng tốt cần đảm bảo những chỉ tiêu kỹ thuật sau:
- Ngun liệu có đủ thành phần hóa học thích hợp.
- Phối liệu phải đảm bảo thành phần hóa học, có độ mịn theo yêu cầu, độ đồng nhất cao và hàm ẩm thích hợp.
- Nếu phối liệu vào lị dạng viên cần có hình dạng và kích thƣớc theo yêu cầu.
2.1.3.2 Nung [5,277,278]
Hỗn hợp phối liệu ban đầu đƣợc nung trong lò quay hoặc lị đứng (có hay khơng có thiết bị gia nhiệt trƣớc) để tạo thành clinker. Lò quay nung clinker làm việc theo nguyên tắc ngƣợc chiều, nhiên liệu đƣợc phun đốt cùng khơng khí từ phía cuối lị lên và phối liệu từ phía đầu lị xuống.
Trong quá trình nung sẽ trải qua nhiều giai đoạn, các giai đoạn này không tách rời một cách rõ ràng mà nó xảy ra nối tiếp nhau hoặc đồng thời. Nhìn chung, q trình lý hóa xảy ra trong lị nung có thể tóm tắt nhƣ sau: ở vùng nhiệt độ 200oC chủ yếu là quá trình tách nƣớc tự do (độ ẩm) trong nguyên liệu. Sự tách nƣớc liên kết xảy ra hoàn toàn khi nhiệt độ đạt tới 950oC. Bên cạnh đó, ở 700oC hỗn hợp bắt đầu tạo monocanxi aluminat, từ 900o
C xảy ra quá trình phân hủy cacbonat, từ 1000oC là vùng tạo tricanxi aluminat và từ 1300oC bắt đầu quá trình tạo đicanxi silicat, tricanxi silicat và ferit. Trong vùng nóng nhất của lị (từ 1400oC đến 1500o
C) chủ yếu là phản ứng tạo tricanxi silicat, đồng thời ở đây cũng tạo ra sự chuyển pha. Sự xuất hiện của pha lỏng góp phần để kết dính các phân tử khống mới hình thành lại với nhau, đồng thời với sự quay của lị, hỗn hợp khống tạo thành các viên clinker. Clinker sau khi ra khỏi lị cịn có nhiệt độ cao cho nên ngƣời ta thƣờng dùng dịng khơng khí thỏi qua để làm nguội. Dịng khơng khí sau khi sao đổi nhiệt sẽ đƣợc dẫn vào đốt với nhiên liệu hoặc để sấy nóng phối liệu ban đầu.
2.1.3.3 Nghiền clinker xi măng Portland
Clinker xi măng Portland sau khi ra khỏi lò nung, đƣợc đƣa vào kho ủ từ 10 – 15 ngày, đƣợc làm nguội đến nhiệt độ thƣờng bằng hệ thống phun sƣơng, để đảm bảo hiệu quả đập nghiền trong máy nghiền. Trong kho ủ, CaO tự do trong clinker sẽ
Chương 2: Tổng quan về xi măng Portland
tác dụng với hơi nƣớc trong khơng khí tạo thành Ca(OH)2, tạo cho xi măng Portland ổn định thể tích trong q trình đóng rắn sau này.
Trƣớc khi nghiền clinker và phụ gia trong máy nghiền cần tiến hành gia công sơ bộ bằng cách đập thô clinker và phụ gia trong máy đập hàm đến kích thƣớc đạt yêu cầu, nhằm tăng năng suất máy nghiền và tránh đƣợc những ách tắc, sự cố khi nghiền. Thực tế cho thấy kích thƣớc cục clinker vào máy từ 8 – 10 mm, năng suất máy nghiền tăng lên 10 – 15%, nếu kích thƣớc cục clinker từ 2 – 3 mm, năng suất máy nghiền tăng 25 – 30%. Ngoài ra, máy nghiền cịn có tác dụng trộn đều các nguyên liệu để hỗn hợp trở nên đồng nhất.
Độ mịn của xi măng còn phụ thuộc vào thành phần khoáng clinker. Clinker chứa nhiều khống C3S và C3A thì khó nghiền mịn hơn clinker chứa ít khống C3S và C3A. Để tăng hiệu quả nghiền ngƣời ta có thể pha thêm 1 số phụ gia hoạt tính bề mặt (phụ gia trơ) hoặc nghiền ƣớt clinker trong máy nghiền. Tuy nhiên nghiền xi măng có độ mịn cao thì lƣợng nƣớc trộn vữa càng lớn, khi đóng rắn tỏa nhiều nhiệt, gây biến dạng co sản phẩm. Xi măng nghiền càng mịn xi măng đóng rắn càng nhanh, cƣờng độ càng cao.
2.1.3.4 Làm nguội, chuyển về silo, đóng bao và bảo quản
Xi măng bột từ máy nghiền ra có nhiệt độ thƣờng là 80oC – 130oC cũng có khi cao hơn, xi măng đƣợc tiếp tục làm lạnh trong các silo chứa, quá trình làm lạnh này xảy ra rất chậm, vì vậy cần phải nhiều silo thì mới đáp ứng yêu cầu của nhà máy. Để giảm bớt silo chứa xi măng, trƣớc đây ở một số nƣớc ngƣời ta làm lạnh xi măng bừng thiết bị kiểu vít nằm, vít đứng, mày khuấy có nƣớc làm lạnh bên ngoài, xi măng và nƣớc đi ngƣợc chiều nhau, cuối cùng xi măng đi ra khỏi thiết bị làm lạnh là 30oC – 50oC. Xi măng bột sau khi làm lạnh đƣợc vận chuyển lên silo chứa bằng thiết bị vận chuyển nhƣ: vít tải, băng tải, gầu năng, khí nén…Giữ xi măng trong silo và cần kiểm tra: thời gian ninh kết, lƣợng nƣớc tiêu chuẩn, % CaO tự do,….Sau đó sẽ đƣợc chuyển đến thiết bị đóng bao tự động hay cung cấp trực tiếp dƣới dạng xi măng xá.
2.2 Nguyên liệu chính sản xuất xi măng – Clinker [3,13,20] 2.2.1 Những đặc trƣng thành phần của clinker 2.2.1 Những đặc trƣng thành phần của clinker
2.2.1.1 Thành phần hóa
Thành phần hóa của clinker xi măng gồm các oxit chính: CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3,…tổng hàm lƣợng các oxit trên chiếm 95 – 97%. Ngồi ra cịn có một lƣợng
Chương 2: Tổng quan về xi măng Portland
nhỏ các oxit khác nhƣ: MgO, Ti2O, Na2O, K2O, P2O5, Mn2O3 và các phụ gia điều chỉnh.
Các oxit chủ yếu của clinker có giới hạn và các oxit khác cần khống chế trong giới hạn:
CaO = 63 67% SiO2 = 21 24% Al2O3 = 4 7% Fe2O3 = 2,5 4% MgO < 5% TiO2 < 0,5% P2O5 < 0,3% R2O < 1%
Những oxit chính trong clinker đều ảnh hƣởng đến thành phần khống clinker và tính chất sử dụng xi măng Portland.
- CaO: phản ứng với SiO2, Al2O3, Fe2O3 để tạo những khống chính của clinker. Clinker chứa nhiều CaO tạo nhiều khoáng C3S làm xi măng phát triển
cƣờng độ nhanh, mác cao nhƣng kém bền trong môi trƣờng nƣớc và xâm thực. - SiO2: tác dụng chủ yếu với CaO tạo khoáng C3S và C2S. Nếu quá nhiều SiO2 khoáng C2S tăng, xi măng đóng rắn chậm nhƣng thời gian lâu vẫn còn phát triển
cƣờng độ và mác xi măng đƣợc đảm bảo nhiều SiO2 trong xi măng giúp xi măng có độ bền vĩnh cửu cao trong môi trƣờng xâm thực.
- Al2O3: chủ yếu phản ứng với CaO và Fe2O3 tạo khoáng aluminat canxi và alumoferit canxi. Xi măng nhiều Al2O3 ninh kết đóng rắn nhanh nhƣng tỏa nhiệt lớn rất kém bền trong môi trƣờng sulfat và nƣớc biển. Ít sử dụng để xây dựng các cơng trình bê tơng khối lớn nhƣ thủy điện, thủy lợi, cầu cống…
- Fe2O3: giảm nhiệt độ tạo pha lỏng, phản ứng chủ yếu tạo thành alumoferit canxi là xi măng bền trong môi trƣờng xâm thực của nƣớc biển và sulfat, tỏa nhiệt ít.
2.2.1.2 Thành phần khống clinker
Clinker xi măng Portland khơng phải là sản phẩm đồng nhất, nó là tập hợp của nhiều khoáng khác nhau, bao gồm: Alite, Bellite, Cellite, Aluminate, hợp chất trung gian, ngồi ra cịn một hàm lƣợng nhỏ các oxit khác.
a) Khoáng Alite: 3CaO.SiO2 (C3S)
Alite là hỗn hợp nhiều khoáng, chủ yếu là C3S ngồi ra cịn chứa khoảng 4% C3A và 1 lƣợng nhỏ MgO tạo thành dung dịch rắn. Thành phần thực tế của alite là:
54CaO.16SiO2.Al2O3.MgO – C54S16AM. Alite là khoáng quan trọng nhất trong clinker xi măng Portland chiếm từ 45 – 60%. Xi măng chứa hàm lƣợng alite cao thì xi măng đóng rắn nhanh, cho cƣờng độ cao.
Chương 2: Tổng quan về xi măng Portland
Hình 2.2 Khống alite (C3S) b) Khoáng Belite: 2CaO.SiO2 (C2S)
C2S tồn tại dƣới dạng thù hình: - C2S, ’
- C2S, αH’ – C2S, β – C2S, γ – C2S. Belite chứa chủ yếu β – C2S là khống q trình thứ 2 trong clinker xi măng Portland, thƣờng chiếm 20 – 30%. Belite đóng rắn tƣơng đối chậm, cho cƣờng độ ban đầu không cao nhƣng về sau phát triển cƣờng độ tốt. Sản phẩm đóng rắn của β – C2S bền trong môi trƣờng nƣớc và nƣớc khống.
Hình 2.3 Khống Belite: 2CaO.SiO2 (C2S) c) Khống Celite: 4CaO. Al2O3.Fe2O3 (C4AF)
Trong clinker xi măng Portland, celite tồn tại dƣới dạng C4AF và chiếm 10 – 18%. Đây là khống đóng rắn cho cƣờng độ tƣơng đối thấp, nhƣng sản phẩm đóng rắn đƣợc trong mơi trƣờng nƣớc và mơi trƣờng ăn mịn sulfat.
Chương 2: Tổng quan về xi măng Portland
d) Khoáng Aluminatcalxi: 3CaO.Al2O3 (C3A)
Trong dung dịch rắn của C3A cũng có thể chứa 2,5% MgO. Trong clinker xi
măng Portland, khoáng này chiếm khoảng 7 – 15%, là khống có tính kết dính, dạng tinh thể lập phƣơng, đóng rắn nhanh, tỏa nhiều nhiệt và là khống khơng bền trong mơi trƣờng nƣớc khống (biển). Aluminat calci nóng chảy ở 15350
C. e) Chất trung gian
Chất trung gian nằm xen kẽ giữa các tinh thể Alite và Belite, thành phần chủ yếu là các khoáng aluminat calci, alumo ferit calci và pha thủy tinh. Các khoáng này khi nung ở nhiệt độ cao tạo pha lỏng của clinker.
f) Các khoáng chứa kiềm
Trong clinker xi măng Portland các khoáng chứa kiềm chiếm hàm lƣợng nhỏ, tuy nhiên nó là những khống khơng có lợi vì làm cho q trình đóng rắn xi măng khơng ổn định, có thể gây trƣơng nở thể tích của sản phẩm.
g) Các oxit tự do CaOtự do, MgOtự do
Trong clinker xi măng Portland thƣờng tồn tại 1 lƣợng nhỏ CaOtựdo cao, trong q trình đóng rắn, do khả năng hydrat hóa chậm (tạo thành Ca(OH)2 làm tăng thể tích) khơng đồng thời với các thành phần khác, giãn nở thể tích lớn dẫn đến phá hủy cấu trúc đá xi măng.
MgO tự do: luôn tồn tại, yêu cầu <4,5%. Trong q trình đóng rắn của xi măng Portland MgO tự do sẽ gây dãn nở thể tích lớn dẫn đến phá hủy cấu trúc đá xi măng Portland.
2.2.1.3 Hệ số đặc trưng cho thành phần clinker
Để đánh giá chất lƣợng clinker xi măng Portland về: khả năng đóng rắn, tính chất cƣờng độ, độ bền nƣớc, khả năng nung luyện, khả năng nghiền mịn.
Ngƣời ta sử dụng các hệ số và modun cơ bản: mođun thủy lực (m), mođun silicat (n), mođun aluminat (p), hệ số bão hịa vơi (KH).
Chương 2: Tổng quan về xi măng Portland
Bảng 2.1 Các hệ số đặc trƣng cho thành phần của clinker
Công thức Giá trị giới hạn
Mođun thuỷ lực m SiO2 Al2O3 Fe203 CaO m m = 1,7 2,4 Mođun silicat n ( ) ) ( 4 3 2 3 3 2 3 2 2 AF C S C chay nóng khống Các S C S C silicat khống Các O Fe O Al SiO n n = 1,73,5 Mođun aluminat p 2 3 3 2 O Fe O Al p p = 13 Hệ số bão hồ vơi KH KH=
(CaOkết hợp - CaOtự do) – (1,65Al2O3 + 0,35Fe2O3)
2,8 (SiO2 kết hợp – SiO2tự do) KH = 0,85 0,95
2.2.1.4 Phân loại clinker xi măng Portland
Tính chất của clinker xi măng Portland chủ yếu phụ thuộc vào thành phần khoáng chứa trong clinker. Có 2 nhóm khống chính: nhóm khống silicat (C3S, C2S) và nhóm khống nóng chảy (C3A, C3AF).
Clinker xi măng Portland chứa hàm lƣợng khoáng silicat càng cao, chất lƣợng xi măng càng tốt, sản phẩm đóng rắn cho cƣờng độ cao, nhƣng khả năng nung luyện khó (do nhiệt độ nung cao).
Bảng 2.2 Phân loại clinker theo khoáng silicat
Tên của Clinker C3S/ C2S KH C3S + C2S = 75% C3S C2S Alite Thƣờng Belite > 4 4 ÷ 1 < 1 > 0,92 0,92 ÷ 0,81 < 0,81 > 60 60 ÷ 37,5 < 37,5 <15 15 ÷ 37,5 > 37,5 Clinker mà chứa hàm lƣợng khống nóng chảy càng cao, pha lỏng trong clinker càng lớn, nhiệt độ kết khối thấp, trong nung luyện dễ dính lị và cho sản phẩm đóng rắn khơng cao.
Bảng 2.3 Phân loại clinker theo khống nóng chảy
Tên clinker C3A/C4AF P C3S + C2S = 75% C3A C4AF Aluminate Thƣờng Celite > 1,5 1,5 ÷ 0,4 < 0,4 > 2,3 2,3 ÷ 1,1 < 1,1 > 15 15 ÷ 7 < 7 <10 10 ÷ 18 > 18 Hệ số
Chương 2: Tổng quan về xi măng Portland
2.3 Q trình hóa lý khi đóng rắn xi măng [2, 129,135] 2.3.1 Lý thuyết về đóng rắn 2.3.1 Lý thuyết về đóng rắn
Bằng các phƣơng pháp phân tích cấu hiện đại: nhƣ phƣơng pháp hóa học, phƣơng pháp kính hiển vi điện tử, phƣơng pháp Rơnghen, phƣơng pháp quang phổ hồng ngoại... Nhiều nhà nghiên cứu đã đƣa ra nhiều lý thuyết khác nhau về quá trình đóng rắn:
- Thuyết cơ học tinh thể - Le Chatelier (1882) - Thuyết keo tụ - Michaclis (1892)
- Thuyết gel tinh thể - Baicov (1923) - Thuyết biến đổi cấu trúc – Taylor (1966)
Trong đó, thuyết đóng rắn gel tinh thể - Baicov chứng minh gần đầy đủ bản chất