Chương 1 TỔNG QUAN
1.6. Tình hình nghiên cứu và tổng hợp PTO trong và ngoài nước
Vật liệu multiferroics sắt điện từ là loại vật liệu sở hữu đồng thời cả hai tính chất sắt từ và sắt điện trong cùng một trạng thái và biểu hiện sự tương tác qua lại giữa hai trật tự thông qua hiệu ứng từ điện. Hệ quả là vật liệu có thể bị phân cực từ trong điện trường ngoài và ngược lại bị phân cực điện trong từ trường ngoài. Hiệu ứng từ điện cung cấp thêm bậc tự do cho việc chế tạo linh kiện, hướng tới các ứng dụng trong lĩnh vực spintronics, trong đó momen từ của spin valves được điều khiển bằng điện trường ngồi thay vì từ trường như trước đây. Ngồi ra, vật liệu multiferroics cịn có ứng dụng trong các bộ nhớ đa chức năng có thể ghi và đọc thơng tin dưới cả hai dạng phân cực điện và phân cực từ. Việc phát hiện các loại vật liệu multiferroics có hệ số từ điện lớn cho phép vật liệu này ứng dụng trong việc chế tạo sensor cảm ứng từ trường với độ nhạy cao cỡ nT và trong ứng dụng kính hiển vi đầu dị lực từ. Nghiên cứu cịn chỉ ra rằng, các vật liệu multiferroics tương thích sinh học cao có thể ứng dụng trong lĩnh vực y sinh. Tuy nhiên, vật liệu có tính chất multiferroics rất ít tồn tại trong tự nhiên bởi vì hai cơ chế tạo nên trật tự sắt điện và sắt từ thường có xu hướng triệt tiêu lẫn nhau. Do đó, các nhà khoa học đã và đang tìm cách tổng
hợp loại vật liệu này trong phịng thí nghiệm dựa trên các loại vật liệu sở hữu tính sắt điện mạnh bằng cách pha tạp ion từ hoặc tạo compozit với vật liệu sắt từ. Một trong số các loại vật liệu sắt điện mạnh được lựa chọn trong hướng nghiên cứu này là PbTiO3 với độ phân cực điện bão hòa ở nhiệt độ phòng cỡ PS = 81 μC/cm2, nhiệt độ chuyển pha sắt‒thuận điện TC = 493 °C và hệ số áp điện d33 = 84 pm/V.
Hiện nay, các nghiên cứu tìm kiếm vật liệu multiferroics dựa trên vật liệu nền PbTiO3 chủ yếu được chia thành hai hướng cơ bản: (1) thay thế một số kim loại chuyển tiếp (Fe, Co, Ni, Mn, V) vào vị trí của Ti4+ nhằm tạo nên trật tự sắt từ đồng thời tạo nên hiệu ứng từ điện trong vật liệu; (2) tạo compozit giữa PbTiO3 với một số vật liệu khác có tính sắt từ mạnh với hy vọng tạo nên hiệu ứng từ điện thông qua tương tác đàn hồi vĩ mô giữa hai pha. Loại vật liệu đóng vai trị pha sắt từ trong compozit thường được chọn là vật liệu spinel CoFe2O4 và NiFe2O4 vì các vật liệu này biểu hiện từ tính mạnh, dị hướng từ và hệ số từ giảo lớn. Ví dụ, vật liệu CoFe2O4 dạng khối có từ độ bão hịa khoảng 80 emu/g, lực kháng từ 5400 Oe và hệ số từ giảo λ001 = –350×10 –6.
Tu ỳ vào mục đích ứng dụng mà ngườ i ta sẽ ch ọn các thành ph ần PTO v ớ i t ỷ l ệ Ti phù hợ p. Nếu c ầ n v ật li ệu có h ệ số liên k ết điện cơ, độ th ẩm điệ n mơi cao thì nên chọ n v ật li ệu có thành ph ần n ằ m lân c ận biên pha hình thái họ c. Trong khi đó, nếu c ần vậ t liệ u có h ệ s ố ph ẩ m ch ất cao và độ th ẩm điện môi th ấp, hi ệu ứng hỏa điệ n mạ nh thì ch ọ n v ậ t liệ u có thành ph ầ n n ằ m xa biên pha. Như vậ y, các tính ch ấ t c ủ a PTO thay đổ i cùng v ới sự thay đổ i củ a t ỷ l ệ Ti.
Bên cạnh đó, các nghiên cứu trên vật liệu PbTiO3 còn cho thấy, vật liệu này có khả năng ứng dụng trong lĩnh vực quang điện nhờ vào hiệu ứng quang điện khối. Trong đó, các cặp điện tử - lỗ trống sinh ra do kích thích quang học không bị tái hợp mà chuyển động trong điện trường của vách domain, sinh ra hiệu điện thế trên hai mặt của tinh thể. Tuy nhiên, các vật liệu có cấu trúc perovskite có tính sắt điện mạnh như PbTiO3 thường có độ rộng vùng cấm
quang lớn (≥ 3 eV), dẫn tới hiệu suất sử dụng ánh sáng mặt trời thấp. Do đó, các nhà khoa học tiến hành pha tạp kim loại chuyển tiếp nhằm mục đích tạo ra các mức năng lượng tạp chất và thu hẹp độ rộng vùng cấm của PbTiO3.
Các kết quả nghiên cứu theo hướng pha tạp kim loại chuyển tiếp vào vật liệu nền PbTiO3 cho thấy vật liệu biểu hiện tính sắt từ ở nhiệt độ phịng, đồng thời với sự tồn tại của hiệu ứng từ điện. Sự thay đổi tính chất sắt từ theo nồng độ tạp chất và theo kích thước, hình thái hạt tinh thể được giải thích thơng qua các cơ chế tương tác từ khác nhau. Các nghiên cứu bước đầu chủ yếu tập trung vào việc pha tạp nguyên tố Fe, chỉ có một số ít nghiên cứu dựa trên nguyên tố tạp chất là Mn và Ni. Bên cạnh đó, các nghiên cứu dựa trên vật liệu compozit giữa PbTiO3 và pha sắt từ mạnh cho thấy tương tác đàn hồi vĩ mô giữa hai pha thơng qua sự biến đổi của tính chất từ đàn hồi, tính chất dao động và tính chất áp điện. Tuy nhiên, việc tìm ra nguyên tố tạp chất kết hợp với phương pháp chế tạo phù hợp để có được sự xuất hiện của trật tự sắt từ mạnh vẫn ln là ẩn số. Ngồi ra, các nghiên cứu đã công bố cho kết quả khá khác nhau về nồng độ tạp chất và giá trị từ độ bão hòa cực đại của mẫu PbTiO3 pha tạp. Ảnh hưởng của pha từ giảo và nồng độ pha từ giảo lên cấu trúc, tính chất vật lí của vật liệu compozit cũng như sự ảnh hưởng khác nhau của phương pháp chế tạo compozit lên tính chất vật lí của nó cần được khảo sát một cách kỹ lưỡng hơn.
Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu vật liệu multiferroics đã được tiến hành với một số nhóm nghiên cứu tại Trung tâm Nano, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Đại học Bách khoa Hà Nội và trường Đại học Công nghệ ‒ Đại học Quốc gia Hà Nội, Khoa Vật lý- Đại học Huế nhưng dựa trên một số vật liệu như PbTiO3, BaTiO3, BiFeO3, compozit CoFe2O4– PTO. Các nghiên cứu dựa trên vật liệu nền PbTiO3 chủ yếu tập trung vào việc pha tạp Zr để nghiên cứu tính chất áp điện của vật liệu PTO trong các ứng dụng làm vật liệu điện môi.
Trên th ế gi ới, đặ c bi ệt là các nướ c tiên ti ến như Mỹ, Nh ậ t B ả n, Hàn Quố c, các nướ c Châu Âu, v.v v ật li ệu PTO đã có nhiều ứng dụng tri ể n khai trong th ực t ế . Nhờ hi ệu ứng áp điệ n thu ậ n (bi ến đổi năng lượng cơ thành năng lượng điện) và hiệu ứng áp điện nghịch (biến đổi năng lượng điện thành năng lượng cơ), các nhà khoa học đã chế tạo thành cơng các bộ chuyển đổi, các cảm biến và tích hợp chúng trên các vi mạch hoặc các mạch số. Một trong những ứng dụng điện tử quan trọng của màng mỏng sắt điện là bộ nhớ khơng tự xóa, tụ điện dạng màng mỏng, sensor hỏa điện và thiết bị sóng âm bề mặt (SAW). Các thiết bị quang điện tử đang được nghiên cứu bao gồm các ống dẫn sóng quang và bộ nhớ và hiển thị quang.