Hình 3. 6. Cách xác định năng lượng vùng cấm của mẫu PTO và mẫu PTO pha tạp Mn với các tỉ lệ khác nhau
Theo kết quả tính tốn lý thuyết và dựa trên kết quả thực nghiệm đã được cơng bố trước đó cho hệ PTO thì vật liệu PTO có cấu trúc dải năng lượng với chuyển mức trực tiếp. Do đó, trong cơng thức xác định độ rộng vùng cấm bằng phương pháp Wood-Tauc, giá trị n được lấy bằng n = 1/2. Hình 3.6 (a)-(g) là đồ thị sự phụ thuộc (αhν)2 theo năng lượng photon ánh sáng hấp thụ (hν) tương ứng của mẫu PTO không pha tạp và PTO phạp Mn với các hàm lượng khác nhau là 0.5, 1, 3, 5, 7 và 9% mol. Theo đó, giá trị Eg của PTO và PTO pha tạp Mn được xác định bằng cách ngoại suy từ phần tuyến tính của đường cong.
Kết quả xác định giá trị độ rộng vùng cấm quang của vật liệu PTO không pha tạp và PTO pha tạp Mn với các hàm lượng khác nhau từ 0.5 đến 9% mol được thể hiện trên Hình 3.7.
3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 0 2 4 6 8 10 Tû lƯ % mol Mn
Hình 3. 7. Năng lượng vùng cấm của PTO và PTO pha tạp Mn với các tỉ lệ khác nhau
E (e V)g
Độ rộng vùng cấm của vật liệu PTO không pha tạp được xác định khoảng 2.88 eV. Kết quả này khá phù hợp với các công bố trước đó liên quan đến vật liệu PTO khơng pha tạp [21]. Kết quả nghiên cứu cho thấy độ rộng vùng cấm quang khơng giảm một cách tuyến tính theo hàm lượng Mn pha tạp. Với hàm lượng pha tạp Mn nhỏ, dưới 1 mo%, kết quả cho thấy Eg của vật liệu PTO giảm mạnh. Điều này được giải thích do xự xuất hiện của mức năng lượng mới trong cấu trúc vùng năng lượng do nguyên tố Mn thay thế vào vị trí của Ti trong cấu trúc bát diện. Tuy nhiên, khi hàm lượng Mn tăng lên, độ rộng vùng cấm quang Eg có sự thay đổi khơng rõ rệt về xu hướng biến đổi Eg. Điều này có thể được giải thích do dự phức tạp trong cấu trúc của vật liệu PTO khi có xự xuất hiện của tạp Mn. Thơng thường, sự thay đổi giá trị Eg của vật liệu khi pha tạp Mn có thể được giải thích bởi một số ngun nhân như i) sự xuất hiện mức tạp chất mới trong cấu trúc vùng năng lượng, ii) các nút khuyết oxy (xuất hiện do sự khơng cân bằng về hóa trị giữa Mn2+/3+ khi thay thế cho Ti4+, thông thường mức oxy khuyết định xứ gần sát vùng dẫn), iii) biến dạng trong cấu trúc của PTO khi Mn pha tạp, iv) hiệu ứng bề mặt v.v. Sự ảnh hưởng đồng thời của nhiều yếu tố xảy ra cùng lúc khiến cho độ rộng vùng cấm quang biến của vật liệu PTO biến đổi không theo quy luật rõ ràng khi có sự xuất hiện của tạp Mn.
3.2. Vật liệu PTO pha tạp Co
3.2.1. Hình thái bề mặt của vật liệu
Hình 3.8 là ảnh hình thái bề mặt SEM của vật liệu PTO và vật liệu PTO pha tạp Co với các tỉ lệ khác nhau. Tương tự như trường hợp pha tạp Mn ở trên, ta có thể thấy kích thước hạt của mẫu PTO pha tạp Co phân bố khơng đồng đều trong dải kích thước cỡ chục nanomet đến một micromet. Sự thay đổi kích thước khi pha tạp khơng rõ rệt khi quan sát bằng ảnh SEM.
Hình 3. 8. Ảnh SEM của vật liệu: (a)PTO; (b)PTO+0.5% mol Co; (c)PTO+1% mol Co; (d)PTO+3% mol Co; (e)PTO+5% molCo; (f) PTO+7% mol Co;
3.2.2. Thành phần nguyên tố của vật liệu
Khảo sát thành phần nguyên tố bằng phương pháp EDX cũng cho thấy sự có mặt của nguyên tố Co bên cạnh sự xuất hiện của các nguyên tố nền bao gồm Pb, Ti và Co thể hiện trên Hình 3.9 (b). Kết quả đó là sự minh chứng rõ ràng cho có sự xuất hiện của nguyên tố Co trong mẫu PTO pha tạp.
3.2.3. Cấu trúc của vật liệu
Hình 3. 10. (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của PTO như là hàm của hàm lượng pha tạp Co và (b) so sánh đỉnh nhiễu xạ (101) và (110).
Cấu trúc tinh thể của vật liệu PTO và PTO pha tạp Co cũng được xác định bằng phương pháp phổ nhiễu xạ tia X thể hiện trên Hình 3.10. Hình 3.10 (a) cho thấy giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khơng pha tạp PTO có vị trí các đỉnh nhiễu
xạ và cường độ nhiễu xạ tương ứng phù hợp với thẻ chuẩn. Dựa trên bộ đỉnh nhiễu xạ tia X cho thấy mẫu PTO khơng pha tạp có cấu trúc tetragonal. Các tạp hoặc các pha khác khơng xác định được trên đồ thị nhiễu xạ tia X, chứng tỏ mẫu PTO là đơn pha. Kết quả nhiễu xạ tia X của mẫu PTO pha tạp Co cho thấy các đỉnh nhiễu xạ và cường độ đỉnh nhiễu xạ khá phù hợp với mẫu PTO không pha tạp. Các pha lai cũng không xác định được từ đồ thi nhiễu xạ tia X chứng tỏ mẫu PTO pha tạp Co là đơn pha. Ảnh hưởng của ion Co tạp chất đến cấu trúc tinh thể mẫu PTO được thể hiện trên Hình 3.10(b) khi phổ nhiễu xạ tia X được phóng to trong khoảng góc nhiễu xạ 2θ trong vùng từ 30° đến 34°, cho cặp đỉnh
(101)/(110). Cặp định nhiễu xạ (101)/(110) của mẫu PTO có xu hướng dịch về phía góc 2θ lớn khi hàm lượng Co tăng cường. Điều đó là minh chứng cho sự biến dạng mạng do sự thay thế của Co vào mạng tinh thể gốc PTO. Tương tự như trường hợp pha tạp Mn, phổ nhiễu xạ tia X của mẫu PTO và PTO pha tạp Co cũng cho thấy khi nồng độ pha tạp càng cao thì chân đỉnh nhiễu xạ càng rộng. Điều đó có thể liên quan đến sự thay đổi kích thước hạt đơn tinh thể (r). Sử dụng phương trình Scherrer (3.1) như đã tính tốn với trường hợp PTO pha tạp Mn ta có kết quả thể hiện trên Bảng 3.3.
Bảng 3. 3. Tính kích thước hạt PTO và PTO pha tạp Co từ XRD theo phương pháp Scherrer.
STT Ký hiệu mẫu λ nm FWHM β (rad) 2θ cosθ r (nm)
1 PTO 0,1546 0,192 -3 4,08.10 31,92 0,9614 42 2 PTO-0,5Co 0,1546 0,394 -3 5,13.10 31,90 0,9626 33 3 PTO-1Co 0,1546 0,379 -3 6,53.10 31,92 0,9625 33 4 PTO-3Co 0,1546 0,375 -3 6,68.10 31,91 0,9625 31 5 PTO-5Co 0,1546 0,368 6,84.10-3 31,92 0,9624 30 6 PTO-7Co 0,1546 0,374 -3 6,88.10 31,91 0,9625 29 7 PTO-9Co 0,1546 0,373 -3 7,09.10 31,91 0,9625 28
Kết quả từ bảng 3.3 cho thấy kích thước trung bình của PTO bị giảm khi pha tạp Co, giảm nhanh khi bắt đầu pha tạp và giảm chậm khi tăng nồng độ pha tạp.
Hình 3.11 là phổ Raman của PTO và PTO pha tạp Co với tỉ lệ khác nhau. Tương tự như đã biện luận đối với phổ khi pha tạp Mn, ta có thể thấy khi pha tạp các mode dao động bị tắt các yếu tố như vật liệu tạo màu dẫn đến hấp thụ ánh sáng tán xạ trong quá tình đo mẫu. Có thể thấy, khi nồng độ pha tạp 0,5% mol Co có sự giảm mạnh về cường độ mode phonon dao động nhưng các đỉnh vẫn còn cao. Giá trị này càng giảm và đỉnh tù dần khi nồng độ pha tạp tăng. Sự thay đổi này cho dự đoán khả năng làm giảm độ rộng vùng cấm dẫn đến vật liệu hấp thụ ánh sáng tán xạ trên bề mặt mẫu trong quá trình đo.
PTO 9Co PTO 7Co PTO 5Co PTO 3Co PTO 1Co PTO 0.5Co PTO pure 200 400 600 800 1000 -1
Hình 3. 11. Phổ Raman của PTO và PTO pha tạp Co với các tỉ lệ khác nhau
C- ên g ® é Độ dịch Raman(cm )
3.2.4. Phổ UV-vis, năng lượng vùng cấm ảnh hưởng đến tính chất quang điệncủa vật liệu của vật liệu
Tượng tự PTO pha tạp Mn, nghiên cứu tính quang điện dựa vào việc xác định độ rộng vùng cấm là rất quan trọng. Vì vật liệu hấp thụ ánh sáng ở vùng tử ngoại sẽ không thể ứng dụng trong quang điện bởi ánh thành phần quang phổ của Mặt Trời qua bầu khí quyển chủ yếu là anh sáng nhìn thấy. Do đó, giảm độ rộng vùng cấm để vật liệu có thể hấp thụ anh sáng nhìn thấy là vơ cùng quan trọng trong ứng dụng quang điện. Hình 3.12 là phổ UV-vis của vật liệu PTO và PTO pha tạp Co với các tỉ lệ khác nhau. Tương tự như pha trường hợp pha tạp Mn, ta thấy khi pha tạp Co, có đỉnh hấp thụ khoảng 320 nm. Chân đỉnh phổ hấp thụ được mở rộng khi pha tạp Co về bước sóng dài hơn. Mặt khác, khi pha tạp xuất hiện 2 đỉnh ở 612 nm và 698 nm, 2 đỉnh này càng rõ khi độ pha tạp càng tăng ở 7 % mol và 9 % mol. Sử dụng phương pháp Wood-Tauc như đã làm với PTO pha tạp Mn để tính độ rộng vùng cấm thể hiện trên Hình 3.13.
Hình 3. 13. Cách xác định năng lượng vùng cấm của PTO và PTO pha tạp Co với các tỉ lệ khác nhau.
2.9 2.8 2.7 2.6 2.5 0 2 4 6 8 10 TØ lƯ % mol Co
Hình 3. 14. Năng lượng vùng cấm của PTO và PTO pha tạp Co với các tỉ lệ khác nhau
Hình 3.14 biểu diễn sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm vào tỉ lệ pha tạp Co. Kết quả cho thấy khi pha tạp có sự giảm độ rộng vùng cấm, tuy nhiên giảm mạnh nhất là từ 2,88 eV đến 2,60 eV cho thấy sự giảm là không nhiều khi pha tạp Co so với pha tạo Mn. Điều đó chứng tỏ nghiên cứu để lựa chọn nguyên tố pha tạp là rất quan trọng khi nghiên cứu về quang điện.
Eg (e V)
KẾT LUẬN
1. Đã chế tạo thành công hệ vật liệu perovskite PbTiO3 và PbTiO3 pha tạp Mn và Co bằng phương pháp sol-gel.
2. Kích thước hạt của mẫu PTO và PTO pha tạp Co, Mn là phân bố không đồng đều từ hàng chục đến hàng trăm micromet.
3. Vật liệu PTO có cấu trúc tetragonal và cấu trúc này được duy trì với hàm lượng tạp Co, Mn pha tạp lên đến 9% mol. Cấu trúc có sự biến dạng khi thay thế tạp Mn và Co vào vật liệu PTO.
4. Độ rộng vùng cấm quang của vật liệu PTO giảm mạnh khi có sự xuất hiện của tạp Mn và Co. Tuy nhiên, sự thay đổi độ rộng vùng cấm quang phụ thuộc mạnh vào việc lựa chọn nguyên tố pha tạp và nồng độ pha tạp.
TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT
1. Nguyễn Năng Định, Vật lý và kỹ thuật màng mỏng, NXB ĐHQGHN, tr. 156 -157.
2. Nguyễn Bá Đoan (2011), “Vật liệu tổ hợp cấu trúc micro-nano trên nền PZT: Nghiên cứu chế tạo và tính chất đặc trưng”, Luận văn thạc sỹ, Trường Đại học Công nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội.
3. Trần Đại Lâm (2017), Các phương pháp phân tích hố lý vật liệu, NXB Khoa học Tự nhiên và công nghệ, Viện Hàn lâm KHVN.
TIẾNG ANH
4. Abdo, A. A., Ackermann M., Ajello M., Atwood W. B., Axelsson M.,Baldini L., Ballet J., et al, 2009, “Fermi/Large Area Telescope Bright Gamma-Ray Source List.” Astrophysical Journal, Supplement Series 183 (1): 46–66. 5. Anh L. D., Okamoto N., Seki.M, Tabata H., Tanaka M., and Ohya S., 2017,
“Hidden Peculiar Magnetic Anisotropy at the Interface in a Ferromagnetic Perovskite-Oxide Heterostructure.” Scientific Reports 7 (1): 0–19.
6.Bhide, V. G., Deshmukh K. G., and M. S. Hegde., 1962, “Ferroelectric Properties of PbTiO3.” Physica 28 (9): 871–76.
7. Burn, G.; Scott, B.A., 1972, "Lattices Modes in Ferroelectric Perovskites: PbTiO3" Physic rev.B7: 3088-3101.
8. Cao H., Qiu X., Liang Y., Zhang L., Zhao M., and Zhu Q., 2006, “Sol-Gel Template Synthesis and Photoluminescence of n- and p-Type Semiconductor Oxide Nanowires.” ChemPhysChem 7 (2): 497–501.
9. Chaudhari, Vijendra A., and Govind K., Bichile., 2013, “ Synthesis, Structural, and Electrical Properties of Pure PbTiO3 Ferroelectric Ceramics .” Smart
Materials Research 2013: 1–9.
10. Djurišić, A. B., Liu F. Z., Tam H. W., Wong M. K., Ng A., Surya C., Chen W., and He Z. B., 2017, “Perovskite Solar Cells - An Overview of Critical
Issues.” Progress in Quantum Electronics 53 (June): 1–37.
11. Dutta, Dimple P., Balaji P. Mandal, Abdelhamid E., Naik R., and Avesh K. Tyagi., 2015, “Enhanced Magneto-Dielectric Coupling in Multiferroic Fe and Gd Codoped PbTiO3 Nanorods Synthesized via Microwave Assisted
Technique.” Dalton Transactions 44 (25): 11388–98.
12. Fergus, Jeffrey W., 2007, “Perovskite Oxides for Semiconductor-Based Gas Sensors.” Sensors and Actuators, B: Chemical 123 (2): 1169–79.
13. Giang B. H., Trang N. T., Nam T. V., and Cong B. T., 2018, “Magnetism in the Interfaces of the Sandwiched PbTiO3/LaAlO3/SrTiO3 Hetero-Structure.”
Communications in Physics 25 (3): 219.
14. Hermet P, Veithen M., and Ghosez P., 2009, “Raman Scattering Intensities in BaTiO3 and PbTiO3 prototypical Ferroelectrics from Density Functional Theory.” Journal of Physics: Condensed Matter 21 (21): 215901.
15. Kiefer.W, Mazzolini .A.P., and Stoddart. P.R, 2007, “Monitoring Oxidation of Multiwalled Carbon Nanotubes by Raman Spectroscopy.” Journal of
Raman Spectroscopy 38 (April): 1538–53.
16. Meng, Dechao, Guo H., Cui Z., Ma C., Zhao J., Lu J., Xu H., et al. 2018. “Strain-Induced High-Temperature Perovskite Ferromagnetic Insulator.”
Proceedings of the National Academy of Sciences 115 (12): 2873–77.
17. Matacotta F.C., Ottaviani. G. World scientific, Singapore, New Jersey, London, Hongkong "Science and technology of thin films" :1-7.
18. Sabbagh A. M., Science, Materials., 2013, “Powder Processing for the Fabrication Of,” no. August.: 1-72.
19. Renan A. P. Ribeiro; Sergio R. de Lázaro, 2014, “Theoretical investigations of the bulk modulus in the tetra-cubic transition of PbTiO3 material”, Quim.
20. Piskunov S., Heifets E., Eglitis R.I., Borstel G., 2004, “Bulk properties and electronic structure of SrTiO3, BaTiO3, PbTiO3 perovskites: an ab initio HF/DFT study”, Computational Materials Science 29, 165–178
21. Lazaro S.D., Longo E., Sambrano J.R., Beltran A., 2004, “Structural and electronic properties of PbTiO3 slabs: a DFT periodic study”, Surface Science
PHỤ LỤC
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - PTO-0.5Co
1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 20 30 40 50 60 70 80 2-Theta - Scale
File: YenTN PTO-05Co.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - Left Angle: 30.530 ° - Right Angle: 32.060 ° - Left Int.: 76.4 Cps - Right Int.: 122 Cps - Obs. Max: 31.419 ° - d (Obs. Max): 2.845 - Max Int.: 877 Cps - Net Height: 774 Cps - FWHM: 0.294 ° - Chord Mid.: 31.418 ° - Int. Bre 01-078-0298 (C) - Macedonite, syn - PbTiO3 - Y: 83.19 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.90200 - b 3.90200 - c 4.15600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P4mm (99) - 1 - 63.2776 - I/Ic P
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - PTO-1Co
1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 20 30 40 50 60 70 80 2-Theta - Scale
File: YenTN PTO-1Co.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - Left Angle: 30.500 ° - Right Angle: 31.940 ° - Left Int.: 70.9 Cps - Right Int.: 134 Cps - Obs. Max: 31.477 ° - d (Obs. Max): 2.840 - Max Int.: 675 Cps - Net Height: 561 Cps - FWHM: 0.379 ° - Chord Mid.: 31.479 ° - Int. Bre 01-078-0298 (C) - Macedonite, syn - PbTiO3 - Y: 86.25 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.90200 - b 3.90200 - c 4.15600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P4mm (99) - 1 - 63.2776 - I/Ic P
Li n (C ps ) d= 2.8 46 d= 3.9 09 d= 2.7 63 d= 4.1 61 d= 1.9 52 d= 2.0 73 d= 1.8 33 d= 1.7 64 d= 1.7 45 d= 1.6 58 d= 1.6 09 d= 2.2 98 d= 1.4 20d=1.4 06 d= 1.3 79 d= 1.3 35 d= 1.5 40 d= 1.5 26 d= 1.5 07 Li n (C ps ) d= 2.8 40 d= 2.2 96 d= 3.9 16 d= 2.7 65 d= 4.1 25 d= 1.8 30 d= 1.6 55 d= 1.9 55 d= 1.6 09 d= 1.4 53 d= 1.7 66 d= 1.4 22 d= 1.3 82 d= 1.3 05 d= 1.2 84 d= 2.0 54 d=1.3 61 d= 1.2 38 d= 1.2 42 d= 1.2 33 d= 1.2 19 d= 2.5 05
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - PTO-3Co