3.1.3. Cấu trúc của vật liệu
Hình 3.3. là giản đồ nhiễu xạ tia X của PTO và PTO pha tạp Mn với tỉ lệ khác nhau. Giản đồ chỉ ra rằng tất cả các mẫu thể hiện cấu trúc perovskite tetragonal với những đỉnh nhiễu xạ thể hiện ở dạng cặp (thẻ JCPDS: 89-1428). Đó là do tính bất đối xứng của cấu trúc tetragonal.
Hình 3. 3. (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của PTO như là hàm lượng pha tạp Mn và (b) so sánh đỉnh nhiễu xạ (101) và (110)
Hình 3.3. (b) với đỉnh nhiễu xạ cường độ mạnh nhất cho thấy khi pha tạp càng nhiều thì chân đỉnh nhiễu xạ càng rộng ra, điều này liên quan đến sự thay đổi kích thước tinh thể. Kết quả tính tốn thể hiện trong Bảng 3.1. Có thể thấy, khi tăng nồng độ pha tạp, kích thước của tinh thể hầu như khơng có sự thay đổi. Thêm vào đó, kích thước trung bình cỡ khoảng hai chục nanomet cho thấy, mặc dù phân bố kích thước như trên ảnh SEM lên tới hàng micromet chứng tỏ tỉ lệ các hạt có kích thước nhỏ là khá lớn. Điều đó chứng tỏ các hạt thu được trên ảnh SEM là hạt đa tinh thể, bao gồm nhiều hạt đơn tinh thể trong đó. Đồng thời, kết quả nghiên cứu ảnh hình thái bề mặt của mẫu PTO và Mn pha tạp PTO cho thấy kích thước hạt phân bố khơng đồng đều. Ảnh hưởng của nồng độ Mn pha tạp đến kích thước hạt của thể được giải thích dựa trên sự cạnh tranh giữa hai cơ chế: i) sự tăng cường kích thước hạt do nút khuyết oxy, và ii) sự giảm kích thước hạt do tạp Mn. Thơng thường, nút khuyết oxy xuất hiện do sự thay thế của Mn2+/3+ vào vị trí của Ti4+ để đảm bảo tính trung hịa điện của vật liệu. Các nút khuyết oxy này có độ linh động lớn nên rất dễ kích thích cho việc phát triển kích thước hạt. Tuy nhiên, tạp Mn lại đóng vai trị tâm ghim trong việc phát triển kích thước hạt. Sự cạnh tranh đồng thời này làm cho các hạt có kích thước phân bố khơng đồng đều.
Bảng 3. 1. Kích thước hạt của mẫu PTO- xMn
STT Ký hiệu mẫu λ nm FWHM β (rad) 2θ cosθ r (nm)
1 PTO 0,1546 0,192 -3 3,35.10 31,92 0,9614 43 2 PTO-0,5Mn 0,1546 0,371 -3 6,48.10 31,42 0,9626 33 3 PTO-1Mn 0,1546 0,371 -3 6,51.10 31,47 0,9625 33 4 PTO-3Mn 0,1546 0,371 -3 6,53.10 31,48 0,9625 31 5 PTO-5Mn 0,1546 0,371 -3 6,55.10 31,51 0,9624 31 6 PTO-7Mn 0,1546 0,371 -3 6,58.10 31,47 0,9625 30 7 PTO-9Mn 0,1546 0,371 -3 6,60.10 31.50 0,9625 28
Hình 3.4 biểu diễn phổ Raman của PTO và các mẫu pha tạp Mn. So sánh mẫu PTO đang nghiên với tính tốn lý thuyết và thực nghiệm trước đó thể hiện trên Bảng 3.2. Kết quả khá phù hợp với cấu trúc tetragonal của PTO không pha tạp. Tuy nhiên, với mẫu PTO pha tạp Mn, kết quả tán xạ Raman của các mẫu cho thấy các đỉnh dao động có xu hướng dập tắt và thay vào đó và sự xen phủ giữa các đỉnh Raman tạo thành các vùng. Sự dập tắt đỉnh Raman của mẫu PTO pha tạp Mn có thể được giải thích do sự thay thế của Mn cho Ti trong cấu trúc mạng, từ đó làm mất đi tính tuần tồn của mạng dao động. Bên cạnh đó, các mẫu PTO pha tạp Mn hấp thụ mạnh ánh sáng (được trình bày kỹ hơn ở phổ hấp thụ) khiến cho tín hiệu tán xạ trên bề mặt mẫu bị giảm mạnh làm cho cường độ đỉnh Raman thu được cũng yếu hơn so với mẫu khơng pha tạp PTO Các kết quả đó là minh chứng gián tiếp cho sự thay thế của Mn trong cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu PTO. PTO 9 Mn PTO 7 Mn PTO 5 Mn PTO 3 Mn PTO 1 Mn PTO 0.5Mn PTO pure 200 400 600 800 1000 -1