2.2 Sự gỉ của kim loại
2.2.2 Gỉ điện hóa
Gỉ điệnhoá là loại gỉ phổ biến nhất, xảyra khi kim loại tiếp xúc với chất điện phân. Trong quá trình gỉ, trên bề mặt kim loại xuất hiện những vi bin và phát sinh dịngđiện. ví dụ: khi nhúng mẫu Zn vào trong dung dịch H2SO4 loãng,ở đây sẽ thấy kẽm bị hoà tan và hydrơ thốt ra theo phản ứngchung sau:
Zn + H2SO4= ZnSO4+ H2 (2.1) Trên cơ sở đó vẽ đường cong tốc độ gỉ (hình 2.4).
Hình 2.4. Tốc độ gỉ của Zn trong H2SO4
Hình 2.5. Lớp điện tích képNếu xét theo cơ cấu gỉ hóa học thì khơng thể giải thích được như trên, tốc độ gỉ hố Nếu xét theo cơ cấu gỉ hóa học thì khơng thể giải thích được như trên, tốc độ gỉ hố học thơng thường tuân theo qui luật đường baraboon, logarit.Nhưng trong trường hợp này,
sau một thời gian nào đó, tốc độ gỉ tăng vọt lên. Thực chất của vấn đề này là trên bề mặt kim loại xuất hiện những vi bin là vì mạ kẽm đóng vai trị là anơt. Sở dĩ xuất hiện vi pin là vìđiện thế trên bề mặt kim loại không đồng nhất.
1. Điện thế điện cực của kim loại
Khi kim loại tiếp xúc với chất điện giải sẽ xảy ra sự tác dụng giữa chất điện phân và kim loại. Ion kim loại sẽ chuyển vào dung dịch và để lại điện tử tự do trên kim loại. Trên giới hạn phân chia giữa hai pha sẽ xuất hiện lớp điện tích kép (hình 2.5).Một bên điện tích dương(do các ion kim loại) một bên là điện tích âm (do các điện tử). Trên giới hạn phân chia đó sẽ xuất hiện bước nhảy điện thế, gọi là điện thế điện cực kim loại. Muốn xác định điện cực kim loại phải so sánh nó với điện cực tiêu chuẩn (điện cực tiêu chuẩn là điện cực hydro, có áp suất hydro bằng 1atm,hoạt động của ion H+bằng 1 đơn vị )
Giá trị điện thế này trước tiên phụ thuộc tới kim loại điện cực trơ, đồng thời phục thuộc tới chất điện giải: nếu số lượng ion kim loại càng nhiều trong chất điện phân thì sự thốt ra các ion kim loại tiếp theo vào chất điện phân càng khó. Với nồng độ của các ion kim loại tăng thìđiện thế sẽ giảm và ngược lại, với nồng độ ion giảm thìđiện thế sẽ tăng.
Giá trị điện thế được giảm theo phương trình của Nensitova: E= Eo+ 0,058log
n C (2.2) Ở đây : E- điện thế điện cực kim loại (V).
Eo-điện thế tiêu chuẩn của kim loại (V). n - hoá trị ion của kim loại
C - Nồng độ ion của kim loại có mặt trong chất điện phân (mg/lít) Bảng 2.1. Điện thế chuẩn của một số kim loại.
im loại Kí hiệu hóa học và hóa trị Điện thế chuẩn (V)
Magiê Mg++ -1,55 Nhôm Al+++ -1,33 Kẽm Zn++ -0,76 Crôm Cr++ -0,56 Sắt Fe++ -0,44 Cadium Cd++ -0,40
Phương trình này có ý nghĩa khi nhiệt độ là 200C. Từ phương trình trên có thể thấy khi C=1 (tức là nồng độ đơn vị của ion kim loại) thì thành phần về bên phải của phương trình bằng0, lúc đó được gọi là điện thế chuẩn. Đại lượng điện thế chuẩn có ý nghĩa thực tế, nóđặc trưng cho mỗi loại kim loại. Nếu phân chia kim loại theo điện thế chuẩn thì sẽ có thứ tự điện thế của một số kim loại như bảng2.1.
Theo thứ tự bảng trên có thể nhận xét rằng khuynh hướng phát triển gỉ của các kim loại sẽ như sau:
Kim loại với điện thế tiêu chuẩn âm lớn, ví dụ, sắt, kẽm, ... bị gỉ tương đối dễ và gọi là kim loại kém bền vững.Ngược lại, ở những kim loại với điện thế chuẩn dương như vàng sẽ không gỉ và được gọi là kim loại bền vững. Đối với kim loại có điện thế dương gần giá trị khơng, sự gỉ xảy ra chậm (như thiếc, chì )
2.Cơ cấu gỉ điện hố
Đây là q trình hịa tan kim loại khi những kim loại vào chất điện giải. Q trình này phức tạp và có thể chia làm 2 quá trình sau :
Quá trình anốt
Là q trình ơxy hố, trong trường hợp gỉ là q trình hồ tan kim loại, chuyển ion kim loại vào dung dịch và để lại các điện từ thừa tương ứng:
Me +n H2O Me+nH2O + e (2.3) Quá trình catốt
Là quá trình khử các điện tử thừa bời ion, nguyên tửhay phân tử của chất điệngiải: D + e De
Nếu q trình catốt khơng tiến hành song song với quá trình anốt thì quá trình ăn mịn sẽ đình chỉ. Phù hợp với lý thuyết ăn mịnđiện hố, kim loại sẽ chia ra những vùng anốt và những vùng catốt , chúng xen kẽ nhau và sẽ sát bên nhau.
Quá trìnhăn mịn là q trình làm việc của những vi pin đó. Hình 2.6 là sơ đồ có tính chất nguyên lý làm việc của pin.
Phần anốt kim loại sẽ hoà tan, phần catốt sẽ tiến hành quá trình khử. Khi tiến hành hai quá trình thìđiện tử anốt chuyển về catốt và cation chuyền từ vùng catốt đến vùng anốt .
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý làm việc của pin
Tóm lại, q trình gỉ điện hố tiến hành trên những vùng khác nhau, do quá trình làm viêc của vipin mà trong đó vianốt có điện thế âm hơn so với vicatốt .
Hình 2.7. Quá trình gỉ pin sắt – đồnga, trước khi gỉ b, khi gỉ a, trước khi gỉ b, khi gỉ
Hình 2.7 là quá trình gỉ của pin gỉ sắt và đồng xảy ra trong môi trường lỏng.Ở đây sắt được tiếp xúc với đồng, s ắt bị gỉ và trở thành cực dương. Các điện tử đi ra từ sắt vào đồng. Trong trường hợp này đồng đóng vai trò như cực âm, trên bề mặt của chúng xuất hiện các bọt khí hiđrơ. Đồng trong trường hợp này hầu như khơng thay đổi. Tồn bộ hệ thống này đóng vai trị như một bộ pin hố học xảy ra rất ngắn ngủi trong mạch điện của pin này: các điện tử chuyển qua từ các kimloại (sắt đồng) bằng điện giải, đồng thời sự chạy qua của các điện tích sẽ tìm kiếm các ion cũng bằng môi trường điện giải. Từ những lý do đó, q trình gỉ trong trường hợp này có thể nói như sau: hai kim loại có điện thế chuẩn khác nhau sẽ làm xuất hiện một hiệu điện thế (điện thế chuẩn của kim loại xem bảng 2.1).Ở đây hiệu điện thế của đồng và sắt là +0,34 - (-0,44)=0,78 vôn. Sự gỉ mãnh liệt nhất của sắt trong trường hợp này là khi hai kim loại gần nhất tiếp xúc, khiấy dịngđiện có đường đi ngắn nhất vàở vị trí vậy trở lực sẽ nhỏ nhất, khi đó sẽ cho dịngđiện pin là lớn nhất. Như vậy, với kết cấu vị trí trên (hình 2.7) sẽ thiếu sót về kết cấu mà chúng ta cần khắc phục. Một vị trí khác về kim loại gỉ điện hố: tấm thép được phủ b ằng lớp bảo vệ kẽm hoặc thiếc (hình 2.8)
Hình 2.8. Pin gỉ điện hóa
a, lớp bảo vệ kẽm b,lớp bảo vệ thiếc
Lớp bảo vệ kẽm hoặc thiếc, trong thực tế các khuyết tật (các lỗ rỗ) do vậy ở những vị trí lỗ rỗ khơng có lớp bảo vệ, sắt tiếp xúc trực tiếp với môi trường. Do vậy khi lớp bảo vệ
là kẽm thì kẽm là kim loại có tính kém bền vững hơn sắt, sẽ đóng vai trị cực dương do đó sẽ bị gỉ, cịn sắt đóng vai trị cực âm dó đó khơng bị gỉ.Ngược lại ở những lớp phủ thiếc (Sn) thiếc là kim loại có tính bền vững hơn thép, khi đó thiếc đóng vai trị cực âm và sắt là cực dương do vậy ở những vị trí sắt tiếp xúc với mơi trường, sắt sẽ bị gỉ. Bởi vậy đối với lớp phủ thiếc yêu cầu phải khắt khe hơn lớp phủ kẽm, có nghĩa là yêu cầu khơng có khuyết tật rỗ, trường hợp có khuyết tật, sắt sẽ bị gỉ mãnh liệt hơn khi khơng có một lớp phủ thiếc.
Ngồi sự gỉ vi mơ trên, thực tế cịn có các pin gỉ vi mơ được hình thành do c ác tạp chất chứa trong kim loại. Do vậy ta có thể thấy rằng các kim loại sạch, (tinh khiết) có khả năng chống gỉ tốt hơn là các kim loại có lẫn tạp chất .
Các phươngpháp gia cơng hoặc chế tạo phôi (như gia công áp lực, hàn…) thường gây ra những khuyết tật, mà những khuyết tật đó là nguyên nhân gây ra sự gỉ điểm.
Sự phân cực và sự khử phân cực Sự phân cực.
Khi nhúng hai thanh kim loại khácnhau trong dung dịch điện giải (ví dụ, hai cực đồng, kẽmnhúng vào trong dung dịch NaCl). Hiệu số điện thế giữa anốt và catốt tạo nên dòngđiện. Cường độ dòngđiện đặc trưng cho tốc độ ăn mịn. Khiđể hở mạch điện thìđiện thế cực dương hơn (Vk) là điện cực đồng. Điện thế điện cực âm hơn (V0
A) là điện cực kẽm. Khi V0
K > V0
A giá trị của dòngđiện ban đầu được xác định theo định luật ôm : Ibh= R A K V V (2.9)
V0K - V0A = U - Sức điện động qua pin R - Điện trở
Nếu R nhỏ thì Ibhlớn và giảm rất nhanh, đến lúc nào đó sẽ thiết lập sự cân bằng . Dịngđiện lúc đó là I và I<<Ibh
Vì R khơngđổi theo thời gian nên I giảm chỉ có thể do (V0
K - V0
A ) giảm, nghĩa là giá trị VKgiảm đến Vkvà VAtăng đến Va.
I= R A K V V (2.10) Các hiệu số VA- Va= VA-đại lượng phân cực anốt VK–Vk= Vk -đại lượng phân cực catốt
(Vk- VA)–( Vk–Va) = V -đại lượng phân cực của pin
Vậy phân cực anốt là sự chuyển điện thế anốt về phía dương hơn khi có dịng điện anốt.
Tóm lại ta có thể biểu diễn sự phân cực như sau: sự khác nhau ban đầu của điện thế giữa cực âm và cực dương sẽ gi ảm dần và chúng sẽ gần lại nhau. Điều đó có thể biểu thị ở trên sơ đồ hình 2.9 -đường cong phân cực.
Hình 2.9. Đường cong phân cực
Ở Việt Nam hiện nay để xác định đường cong phân cực của lớp phủ thường dùng thiết bị AUTOLAB với phần mềm GPESX EcoChemie BV –Hà Lan.
Trên sơ đồ ta thấy phía trên cực trục tung biểu thị giá trị điện thế âm. Giá trị Vo biểu thị giá trị khác nhau ban đầu của điện thế giữa cực âm và cực dương, VK biểu thị điện thế phân cực của điện cựcâm (giá trị này biểu thị rằng: cực âm luôn luôn là giá trị âm lớn hơn).
VA là điện thế phân của cực dương (biểu thị rằng cực dương luôn luôn là giá trị âm nhỏ hơn). Sự khác nhau về điện thế sẽ làm giảm sự phân cực của cực dương cũng như cực âm. Như vậy tốc độ gỉ cũng như dòng gỉ cũng sẽ giảm đi.
b. Sự khử phân cực
Hiện tượng tác dụng ngược lại với hiện tượng trên chúng ta gọi là sự khử cực. Sự khử cực sẽ phá vỡ sự phân cực(bao gồm cả cực dương và cực âm). Sự khử phân cực là một hiện tượng rất quan trọng, vì nó tạo khả năng cho q trình gỉ kéo dài .
3. Tính thụ động của kim loại.
Theo bảng 2.1 chúng ta thấy một hiện tượng là : với một kim loại nào đó có điện thế chuẩn âm lớn đáng kể nào đó, kim loại đó chưa phải là bị gỉ một cách mãnh liệt như chúng ta đã nóiở trên . Có thể lấy ví dụ như nhơm là kim loại kém bền vững (có điện thế 1,33) nhưng nếu ở mơi trường khí quyển thì lại là một kim loại có khả năng chống gỉ tốt. Điều đó có thể rằng trên bề mặt của nhơm đã tạo ra một lớp màng bảo vệ bề mặt của nó (lớpơ xít nhơm Al2O3), lớp này có tác dụng bảo vệ sự gỉ tiếp tục- lớp này gọi là màng thụ động.Như vậy chúng ta có thể nói rằng: tính thụ động của kim loại kém bền vững là khả
năng chống gỉ tốt của nó trong mơi trường nhất định nhờ tạo ra một màng bảo vệ (màng thụ động).
Tính thụ động là một đặc trưng của trạng thái bề mặt của kim loại kém bền vững và biểu hiện khả năng chống gỉ lớn trong môi trường hiện hành.
Trên cơ sở hình thành lớp thụ động cho nên các loại thép crơm, thép crơm-niken có khả năng chống gỉrất tốt trong nhiều môi trường.
2. Các chất hãm
Các chất hố học thơng thường đều có khả năng có mặt trong mơi trường gỉ, khi chúng thâm nhập vào sẽ làm giảm hoặc tăng tốc độ gỉ của kim loại. Những chất có tác dụng làm giảm tốc độ gỉ chúng ta gọi là các chất hãm (inhibitor). Các chất hãm cho thêm vào môi trường gỉ một số lượng không đáng kể( khoảng 1/1001/1000). Đối với thép không gỉ, người tasử dụng crôm như là chất hãmở môi trường âm. Khi đó crơm có tác dụng tạo nên một lớp thụ động trên bề mặt của thép. Lớp ơ xít mỏng này (bao gồm cả sắt và crôm) sẽ không hồ tan.
Ngồi ra cịn các loại chất hãm bốc hơi làm cơ sở cho việc bảo vệ tạm th ời các sản phẩm thép khỏi bị gỉ. Ví dụ như dùng chất hãm bốc hơi dicyclohexylamine viết tắt là DCN là loại chất kết tinh, loại chất này bốc hơi chậm bởi sẽhấp thụ trên bề mặt của thép và tạo ra một lớp rất mỏng khi tiếp xúc với nước có trong khơng khí, chất hãm sẽ thủy phân và tạo ra lớp thụ động trên bề mặt kim loại.
Người tasử dụngcác chất hãm bốc hơi chủ yếu để bọc các sản ph ẩm bằng thép cho việc xuất khẩu. Các sản phẩm được bọc bằng một loại giấy đặc biệt, trên đó được quét bằng một lớp DCN. Lớp DCN bảo vệtốt sẽ có tác dụng sau vài năm. DCN rất thích hợp với việc bảo vệ các vật ở kho, nhưng loại này lại không thích hợp vớicác kim loại khơng phải là sắt, vì nó có thể gây gỉ xấu hơn.
2.2.3 Gỉ trong mơi trường khí quyển
Gỉ trong mơi trường khí quyển là loại thường gặp: khoảng 80% thiết bị bằng kim loại làm việc trong điều kiện khí quyển, tốc độ ăn mịn trong khí quyển khơng kém tốc độ ăn mịn trongđất và trong nước.Cho nên khoảng 50% lượng kim loại hao tổn do ăn mịn trong khí quyển. Vì vậy vấn đề gỉ trong mơi trường khí quyển có ý nghĩa kinh tế rất lớn .
Đặc trưng cơ bản của kim loại gỉ này là trên bề mặt kim loại có một lớp nước mỏng (gọi là màng nước) màng nước này rất dễ tạo nên trên bề mặt kim loại do sự hấp thụ hơi nước từ trong mơi trường khí quyển.
Trên những bề mặt sạch và nhẵn lý tưởng, lớp nước này cũng có thể tạo ra , khi độ ẩm tương đối của khơng khí đạt tới 100%,nghĩa làở nhiệt độ điểm sương.
Những bề mặt thực tế là những b ề mặt không phẳng và khơng nhẵn, chúng có lượn sóng và có độ nhấp nhơ tế vi, bởi vậy trên bề mặt này dễ dàng tạo ra màng nước. Chỉ cần
trong một độ ẩm tương (gọi là độ ẩm tương đối với giới hạn chuẩn, giá trị này thường khoảng 60%) thì lớp màng nước đã hình thành vàở độ ẩm tương đối giới hạn này tốc độ gỉ xảy ra rất mạnh.
Độ ẩm tương đối giới hạn đối với các kim loại có giá trị khác nhau. Trong khí quyển có chứa nhiều chất bẩn thìđộ ẩm tương đối cũng thấp đi.
Ví dụ, do sự có mặt của hơi HCl mà độ ẩm tương đối gi ới hạn đối với thép hoặc kẽm sẽ nhỏ hơn 10%.
Trong các màng nước mỏng đó đều có các khí hồ tan như CO, SO2… sẽ làm cho tốc độ gỉ tăng nhanh, các chất bụi bẩn cũng gây ra sự phá hủy do gỉ, vì các bụi này bám trên bề mặt và tạo ra sự nhấp nhô, như vậy dễ dàng tạo ra các màng nước. Nếu các bụi bẩn là các phần tử than (ở mơi trường khí quyển cơng nghiệp) chúng sẽ đẩy mạnh tốc độ gỉ.
Gỉ trong khí quyển có thể chia làm 3 loại chính như sau: a. Gỉ trong khơng khí ướt
Loại gỉ này xảy ra khi ngưng tụ khơng khí ẩm thành màng nước mỏng trên bề mặt kim loại, có thể trơng thấy được khi độ ẩm cao(độ ẩm khơng khí gần 100%). Dạng gỉ này