Phản ứng oxy hóa metan tiến hành nh sau :
CH4 + O2 CH2O + H2O (1)
Trong thực tế thởng xảy ra sự oxy hóa tiếp tục formaldehyde, phản ứng oxy hóa metan xảy ra ở nhiệt độ gần 700oC. Nhng ở nhiệt độ do
formaldehyde kém bền dễ bị phân huỷ :
CH2O CO + H2 (2)
Formaldehyde chính là sản phẩm trung gian của quá trình oxy hóa metan nên dễ bị oxy hóa trực tiếp và tiếp tục phản ứng .
CH2O + 1/2 O2 CO + H2O (3)
CH2O + O2 CO2 + H2O (4)
Các yếu tố ảnh hởng đến hiệu suất phản ứng là : tính chất của xúc tác, nhiệt độ, thời gian tiếp xúc với xúc tác, tỷ số giữa metan và không khí, áp suất .
Ngời ta dùng xúc tác đồng thể nh hydroclorua, hydrobromua, clo, oxit nitơ (chất xúc tác có tác dụng khởi đầu cho phản ứng oxy hóa tạo thành gốc tự do) .
Sau này ngời ta dùng hỗn hợp với xúc tác đồng thể, và xúc tác dị thể, chẳng hạn nh hydroclorua trên phốt phát thiếc và sắt. Sau đó ông Nocep đã ổn định và hoàn thiện xúc tác dùng cho quá trình oxy hóa metan là Clo và Cloruabari .
Nếu thực hiện quá trình dới áp suất thờng thì ngời ta hay dùng xúc tác oxit nitơ nhiệt độ duy trì từ 500 ữ 600oC khi nhiệt độ càng tăng cao thì nồng độ formaldehyde trong khí sản phẩm càng nhỏ (vì metan bị phân huỷ sâu tạo thành nớc) do đó, lợng formaldehyde đợc càng ít. Nếu nhiệt độ quá thấp thì vận tốc phản ứng chậm và xúc tác kém hoạt tính .
Thời gian tiếp xúc khí metan với xúc tác càng dài thì sản phẩm phụ do bị oxy hóa càng nhiều. Nhng nếu thời gian tiếp xúc ngắn quá mức độ chuyển hóa của metan giảm. Trong sản xuất thờng dùng vận tốc thể tích 50.000 ữ
60.000 lít CH4/1h xúc tác. Tỷ số giữa CH4/KK = 14/86 là tối u. Nhng tỷ số đó lại nằm trong giới hạn nổ (từ 5,35 ữ 14,8% thể tích metan trong không khí).
Trong sản xuất nếu dùng áp suất cao thì cùng với formaldehyde tạo thành nhiều metan nên thực tế ngời ta dùng áp suất thờng .
Hiện nay ở nớc ta có các mỏ khí thiên nhiên và khí đồng hành từ các mỏ dầu rất dồi dào, nhng hiện nay chúng ta mới chỉ vận dụng với một lợng nhỏ còn lại là chủ yếu là đốt bỏ đi... Do đó với công nghệ oxy hóa metan thành formaldehyde có thể vận dụng đợc nguồn nguyên liệu dồi dào này.
II/ Oxy hóa etylen :
Dùng oxy không khí để oxy hóa, quá trình tiến hành ở nhiệt độ lớn hơn 500oC phơng trình xảy ra nh sau :
Phơng trình phản ứng :
H2C = CH2 + O2 2CH2O (5)
Cho d không khí, nồng độ formaldehyde trong sản phẩm không quá 2% vì ctylen đắt hơn metanol và hiệu suất thấp nên trong thực tế sản xuất ngời ta không dùng phơng pháp này.
III/ Thuỷ phân clorua metylen :
Thổi hơi nớc vào clorua qua lớp xúc tác (than hoạt tính, oxit nhôm) ở nhiệt độ 450oC ta thu đợc formaldehyde.
CH2Cl2 + H2O CH2O + 2HCl (6)
Trong thực tế chỉ nên dùng phơng pháp này khi có clorua metylen rẻ và HCl sinh ra có thể sử dụng vào các mục đích khác. Hiện nay phơng pháp này ít đợc sử dụng .
t >500oC
Chơng vi : công nghệ sản xuất formaldehyde, dùng xúc tác Bạc (quá trình basf). I. sơ đồ công nghệ : Các thiết bị công nghệ : 1. Thiết bị bốc hơi . 2. Thiết bị phản ứng . 3. Tháp hấp thụ . 4. Thùng chứa nớc mềm . 6. Thùng chứa sản phẩm . 7. Lu lợng kế
8. Thiết bị phân tách nớc - hơi nớc . 9. Thiết bị lọc khí .
10. Máy nén khí .
11. Thiết bị trao đổi ion. 12. Máy nén khí .
13.. Thiết bị xử lý khí thải . 14. Thiết bị ngng tụ .
15. Thiết bị tận dụng nhiệt . 16.. Thiết bị đun quá nhiệt . 17. Thiết bị đun quá nhiệt . 18. Cột làm mềm nớc .
II. thuyết minh dây chuyền sản xuất
Metanol từ thùng chứa (5) đợc bơm lên và liên tục đợc chảy vào thiết bị bốc hơi (1). Kết hợp với việc thổi khí sạch từ thiết bị lọc khí (9) đến máy nén (10) với áp suất cần thiết và đợc đa vào thiết bị tận dụng nhiệt (15), rồi đa vào thiết bị bốc hơi (1) .
Tại thiết bị bốc hơi, hỗn hợp metanol - không khí đi ra qua thiết bị đun qúa nhiệt (16) nhằm tăng nhiệt độ trớc khi đa vào thiết bị phản ứng (2).
ở thiết bị phản ứng, hỗn hợp metanol - không khí đi qua lớp xúc tác bạc, các phản ứng hóa học xảy ra ở đây, nhiệt độ phản ứng là 720oC. Khi hỗn hợp metanol - không khí bị dehydrohóa tạo sản phẩm formaldehyde đi qua khỏi lớp xúc tác thì đợc làm lạnh bởi thiết bị làm lạnh gắn trực tiếp với thiết bị phản ứng (nhiệt độ làm lạnh là 300oC) sản phẩm đợc chuyển đến thiết bị tận dụng nhiệt (15) để giảm nhiệt độ khí sản phẩm xuống còn 130 - 150oC trớc khi đa sang tháp hấp thụ (3) .
Nớc mềm từ thùng chứa (4) đợc bơm lên và đa vào tháp hấp thụ (3). ở
đây, ta dùng nớc mềm để hấp thụ formaldehyt theo nguyên tắc hơi đi từ dới lên còn nớc mềm đi từ trên xuống. Phần lớn formaldehyt, hơi nớc đợc tách ra từ đáy tháp .
Tháp hấp thụ làm việc có làm lạnh trung gian .
ở đáy tháp, sản phẩm đi ra đợc qua thiết bị ngng tụ (14), một phần cho qua thiết bị trao đổi ion (11) để loại axit formic còn lẫn trong dung dịch, sau đó đi vào thùng chứa sản phẩm (6). Phần khác tuần hoàn lại tháp hấp thụ .
ở đáy tháp, hỗn hợp khí không đợc hấp thụ hết đi qua thiết bị xử lý khí thải (13) và thoát ra ngoài .
Iii. Một số đặc trng về quá trình của sản xuất formaldehyde dùng xúc tác Bạc :
1. Các phản ứng :
Nh đã giới thiệu ở phần trớc, trên xúc tác bạc, quá trình chuyển hóa metanol thành formaldehyde ở điều kiện áp suất khí quyển, nhiệt độ 600 ữ
720oC gồm các phản ứng chính :
CH3OH CH2O + H2 , ∆ H = 84 KJ/mol (1) H2 + 1/2O2 H2O , ∆ H = - 243 KJ/mol (2) CH3OH + 1/2O2 CH2O + H2 O, ∆ H = - 159 KJ/mol (3)
Nhiệt độ của phản ứng phụ thuộc vào lợng d metanol trong hỗn hợp giữa nó và không khí. ở điều kiện áp suất và nhiệt độ trên thì thành phần hỗn hợp metanol - không khí chứa 45 ữ 50% metanol, nằm ngoài hỗn hợp nổ của metanol trong không khí (37,7%) .
Ngoài những sản phẩm chính, quá trình còn thu đợc một số sản phẩm phụ CO, CO2 CH4, HCOOH ... qua các phản ứng :
CH2O CO + H2
CH2O + O2 CO2 + H2 O CH3OH + H2 CH4 + H2 O CH2O +1/2O2 HCOOH
Với tỷ lệ metanol - không khí nh trên, quá trình tiến hành trong điều kiện thiếu oxy, hàm lợng hydro trong khí thải sau tháp hấp thụ chiếm 18 ữ
20% thể tích nhng toàn bộ quá trình là tỏa nhiệt. Vì vậy, phản ứng đợc tiến hành ở chế độ đoạn nhiệt và tự nhiệt .
2 2 3 CH O H CH OH . 4600 lg Kp lgΡ Ρ 6,47 = Ρ ữ ữ= Τ +
Phản ứng (1) thuận nghịch, thu nhiệt. Từ phơng trình cân bằng : Ta có thể tính đợc mức độ chuyển hóa α ở áp suất 1at khi : to = 400oC → α = 50%
to = 500oC → α = 90% to = 700oC → α = 99%
Vì quá trình điều hành ở điều kiện đoạn nhiệt, với xúc tác có bề mặt riêng lớn nên phản ứng tiến hành ở miền khuếch tán ngoài. ở chế độ phản ứng này trở lực khuếch tán và trao đổi nhiệt chủ yếu rơi trên lớp biên bao quanh bề mặt xúc tác. Sơ đồ lớp biên của xúc tác nh sau :
CS là nồng độ chất phản ứng, ở bề mặt xúc tác nhỏ hơn rất nhiều ở trong dòng khí. Với Cg ≈ O thì Cg >> CS , do đó trở lực chủ yếu ở lớp biên. Do sự đồng dạng giữa quá trình chuyển khối và truyền nhiệt : Lớp biên là trở lực
to cao Lớp biên Cg Ts Cs Tg Khí phản ứng Xúc tác
chủ yếu cho qúa trình truyền nhiệt từ bề mặt xúc tác ra pha khí. Do vậy nhiệt độ của bề mặt xúc tác TS rất lớn so với Tg : (TS>>Tg). Nh vậy sau khi mồi phản ứng lúc mở máy (đốt điện nâng nhiệt độ To của hỗn hợp phản ứng). Khi phản ứng tiến hành thì bề mặt xúc tác nóng lên (lớp xúc tác nóng đỏ lên) là sau đó dừng quá trình mồi (đốt nóng bằng điện), phản ứng tự tiến hành theo chế độ tự nhiệt. Chính nhờ dòng khí phản ứng luôn luôn chuyển động mà nhiệt độ đợc truyền dễ dàng từ xúc tác ra dòng khí .
Với chế độ này lúc đầu ngời ta "mồi" phản ứng và khi phản ứng đã bắt đầu thì ngời ta ngừng cấp nhiệt để phản ứng tiến hành ở điều kiện đoạn nhiệt .
2. Cơ chế của quá trình :
Với xúc tác bạc ở điều kiện thờng thì sự oxy hóa là khó khăn, song ở điều kiện nào đó thì nó vẫn xảy ra, và sự oxy hóa này xảy ra từng bậc đối với oxy .
Sự cho nhận điện tử xảy ra theo từng bậc nh sau :
O2 + e → O2- là ô trống của obitan phân tử kim loại O2- + e → O22-
O2 2- + e → 2O2-
O-
+ e → O2-
Theo Boreckop thì vận tốc phản ứng với xúc tác không có mặt của oxy nhỏ hơn xúc tác có mặt của oxy và trong điều kiện nào đó thì ngời ta phát hiện ra trạng thái O3- và O4- .
Với xúc tác bạc thì oxy hấp phụ trên xúc tác bạc tinh thể và trên bề mặt xảy ra sự trao đổi điện tử .
O2 + 4Ag → 4 Ag+ + 2O2-
O2 + Ag → Ag+ + O-
Từ O2- có thể xảy ra theo từng bậc để đến O2- là tác nhân nucleophyl mạnh .
Mặt khác, do cấu tạo của metanol H
H - C - O - H H
Sự phân cực mạnh dẫn tới nguyên tử cacbon bị dơng hóa nhiều hơn mà tác nhân O2- là tác nhân nucleophyl mạnh hơn OH- dẫn tới O2- tấn công vào cacboncation theo sơ đồ sau :
H
H - C - O - H H O2-
O2- vào rồi đẩy nhóm -OH ra, song do sự chênh lệch độ âm điện không nhiều cho nên khi tạo thành formaldehyde, nhóm -OH ở dạng H[CH2O]n OH .
Khi O2- tấn công vào phân tử metanol thì cả 3 hydro đều linh động, song hydro ở xa nhất linh động hơn sẽ rơi ra và mang thêo một điện tử :
H H C O-
H
Lúc này nguyên tử cacbon còn một điện tử tự do cùng với oxy tạo liên kết mới là liên kết π . H C = O H 3. Các yếu tố ảnh hởng đến qúa trình :
Các yếu tố ảnh hởng đến hiệu suất phản ứng là : xúc tác, nhiệt độ, tỷ số CH3OH/không khí và độ sạch của metanol .
a. Xúc tác và chất mang :
Hiệu suất của CH2O, tính chọn lọc của quá trình phụ thuộc vào chất mang và lợng bạc trên chất mang .
Vì phản ứng là dị thể, xảy ra trên bề mặt phân chia pha, để tạo điều kiện tiếp xúc pha tốt, tăng vận tốc phản ứng ngời ta đa tinh thể bạc lên chất mang chủ yếu là đá bọt .
Chọn chất mang là đá bọt bởi nó có nhiều u điểm .
- Nhiều lỗ xốp nên có bề mặt riêng rất lớn, tinh thể bạc dàn đều làm tăng bề mặt tiếp xúc pha, làm tăng vận tốc phản ứng .
- Sự dàn đồng đều tinh thể trên bề mặt chất mang tránh cho bạc bị thiêu kết khi tái sinh xúc tác .
b. Nhiệt độ :
Duy trì ở nhiệt độ 650 ữ 720oC (nhiệt độ phản ứng). Nếu để nhiệt độ tăng cao sẽ xảy ra quá trình oxy hóa sâu tạo axit formic .
Nhiệt độ phản ứng phụ thuộc vào tỷ số CH3OH : O2. Nếu cần nhiệt độ cao thì điều chỉnh tỷ số CH3OH : O2 nhỏ để lợng O2 nhiều .
Trong thực tế ngời ta dùng không khí sẽ pha loãng hỗn hợp khí, nồng độ formaldehyde bị oxy hóa, đồng thời nitơ trong không khí sẽ pha loãng hồn hợp khí, nồng độ formaldehyde trong hỗn hợp giảm, cân bằng chuyển dịch về phía tạo thành formaldehyde, phản ứng phụ ít xảy ra hơn .
c. Tỷ số metanol/không khí và độ sạch của nguyên liệu :
Tỷ số metanol/không khí thích hợp nhất ở điều kiện làm việc bình th- ờng là 45 ữ 50% .
Metanol nguyên liệu phải đợc làm sạch khỏi sắt và có oxit sắt vì nó rất dễ làm ngộ độc xúc tác .
Không khí trớc khi cho vào oxy hóa cần phải làm sạch bụi vì bụi bám vào bề mặt xúc tác làm giảm hoạt tính của nó .
4. Thiết bị phản ứng chính :
Phản ứng oxy hóa metanol tạo formaldehyde trên xúc tác bạc đợc tiến hành ở nhiệt độ cao (600 ữ 720oC) nên thiết bị phải chế tạo bằng hợp kim chịu nhiệt. Mặt khác, xúc tác bạc rất dễ bị ngộ độc bởi sắt, vì vậy không nên dùng vật liệu thép cacbon để chế tạo thiết bị phản ứng .
1. Dây đốt điện. 6. ống trao đổi nhiệt
2. Lớp xúc tác. 7. Nguyên liệu vào
3. Lới đỡ xúc tác. 8. Hỗn hợp sản phẩm ra
4. Màng phòng nổ 9. Chỗ cắm nhiệt kế
Nguyên lý làm việc của thiết bị :
Hỗn hợp khí nguyên liệu đi từ trên xuống, nhiệt độ vào khoảng 130 ữ
150oC đi qua lớp xúc tác đợc mang tên đá bọt. Lớp đá bọt này đợc đặt trên một lới đỡ. Sản phẩm tạo thành để tránh bị oxy hóa sâu hơn do nhiệt độ trong thiết bị phản ứng quá cao, đợc làm lạnh nhanh bởi thiết bị ống chùm đặt bên dới thiết bị phản ứng. Tác nhân làm lạnh là nớc với nhiệt độ vào khoảng 20ữ
25oC, nhiệt độ ra khoảng 45oC .
Để kích động phản ứng trong giai đoạn đầu ngời ta đốt nóng hỗn hợp phản ứng bằng điện. Mồi điện đặt ở đỉnh thiết bị .
Trong thiết bị còn có lới phân phối khí hỗn hợp ban đầu đều khắp tiết diện thiết bị phản ứng, để tránh ảnh hởng xấu đến chế độ nhiệt, năng xuất và hoạt tính xúc tác do phản ứng cục bộ.
Phần II : tính toán công nghệ
I. các số liệu :
1. Số liệu chất tham gia phản ứng :
+ Metanol kỹ thuật 99,5% trọng lợng . + Thành phần không khí : N2 = 79% thể tích O2 = 21% thể tích 2. Thành phần khí thải + N2 = 75,5% thể tích + O2 = 0,45% thể tích + CO2 = 3,95% thể tích + H2 = 19,5% thể tích + CH4 = 0,6% thể tích Tổng cộng : 100% 3. Tổn thất : 1,2% .
4. Phản ứng hóa học xảy ra trong thiết bị phản ứng :
CH3OH + 1/2 O2→ CH2O + H2O (1) CH3OH ⇔ CH2O + H2 (2) CH3OH + 3/2 O2→ CO2 + 2H2O (3) CH3OH + H2→ CH4 + H2O (4) CH2O + 1/ 2 O2 ⇔ HCOOH (5) 5. Thành phần của sản phẩm : CH2O = 50% khối lọng CH3OH = 0,7% khối lợng H2O = 49,2% khối lợng HCOOH = 0,1% khối lợng
6. Hệ số chuyển hóa metanol thành sản phẩm :
α = 85%
II. tính cân bằng vật chất :
Trong một năm có 365 ngày, số ngày nghỉ để sửa chữa bảo dỡng là 30 ngày nên số ngày sản xuất là :
365 - 30 = 335 (ngày)
Nhà máy hoạt động liên tục 24h/ngày. Công suất làm việc của nhà máy tính theo giờ :
24 x 335 1000 x 15000 =1865,672 kg/h
* Tính lợng không khí vào hệ thống thiết bị :
Tính theo N2 thì cứ 100m3 khí thải cần lợng không khí vào hệ thống thiết bị là : 79 100 x 75,5 =95,569 ( m3 )
Lợng O2 có trong lợng không khí trên là : 21% x 95,569 = 20,063 (m3)
Lợng N2 có trong lợng không khí trên là : 79% x 95,569 = 75,500 (m3) * Thành phần của 100 m3 khí thải : + N2 = 75,5% x 100 = 75,50 m3 + O2 = 0,45% x 100 = 0,450 m3 + CO2 = 3,95% x 100 = 3,950 m3 + H2 = 19,5% x 100 = 19,500 m3
+ CH4 = 0,6% x 100 = 0,60 m3
Lập bảng thành phần các cấu tử có trong khí nguyên liệu và khí thải
Kết quả đợc tóm tắt nh sau: Bảng số 1 : Các Không khí 95,568 m3 Khí thải 100m3 cấu tử % thể tích m 3 Kmol Kg % thể tích m 3 Kmol Kg N2 79 75,5 3,370 94,360 75,5 75,5 3,370 94,360 O2 21 20,069 0,896 28,672 0,45 0,45 0,020 0,640