Đến nay công nghệ này mới sản xuất đợc khoảng 1/3 sản lợng formaldehyde của thế giới, song đây là thành tựu đáng kể trong lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng xúc tác trong công nghiệp. Xúc tác làm việc ở nhiệt độ thấp (270 ữ 350oC) có độ chọn lọc và mức độ chuyển hóa cao hơn xúc tác bạc .
Xúc tác công nghiệp thờng dùng hiện nay là oxit Fe - oxit molipden với tỷ lệ :
Mo
Fe = 1,5 ữ 2,3 đôi khi có thêm một lợng nhỏ V2O5, CuO, Cr2O3,
Co, P2 O5 , CoO ...
Quá trình đợc tiến hành với nồng độ metanol thấp khoảng 6% xấp xỉ giới hạn nổ dới của hợp chất metanol - không khí .
ở điều kiện nhiệt độ thừa oxy nh vậy formaldehyde đợc tạo thành là do phản ứng oxy hóa metanol trên xúc tác kim loại theo phản ứng chung có thể viết :
CH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2O (1)
với F = 40,671 KJ/mol và ∆H = - 159 KJ/mol .
Phản ứng phụ là oxy hóa tiếp formaldehyde theo phản ứng : CH2O + 1/2 O2 CO + H2O
với F = 28,215 KJ/mol và ∆H = - 215 KJ/mol .
Ngoài ra ở mức độ thấp hơn còn có các phản ứng phụ tạo axit formic và CO2 .
CH2OH + O2 CO2 + H2O CH2OH + 1/2 O2 HCOOH
Do phản ứng tỏa nhiệt lớn nên quá trình đợc tiến hành trong thiết bị ống chùm, xúc tác đợc đặt trong ống và có đờng kính 15 ữ 25mm chất tải nhiệt bằng dầu hoặc trực tiếp bằng nớc dới áp suất đợc tuần hoàn giữa các ống để giải nhiệt phản ứng và tạo thành hơi nớc .
Nh đã biết công nghệ dùng xúc tác oxyt làm việc với nồng độ metanol thấp nên lợng không khí d lớn (khoảng 3 ữ 3,2 lần so với xúc tác bạc) nên các thiết bị công nghệ cần có thể tích lớn hơn so với xúc tác bạc, cũng nh tiêu tốn nhiều năng lợng hơn cho quá trình vận hành. Do vậy một trong những vấn đề về kinh tế kỹ thuật của công nghệ này là tận dụng nhiệt phản ứng, nhiệt của hỗn hợp sản phẩm đi ra sau thiết bị phản ứng để bốc hơi và đun nóng hỗn hợp metanol - không khí đi vào và tạo hơi nớc, trong khí thải sau thấp hấp thụ có chứa N2, O2, CO2 với một lợng nhỏ CO, dimetylete, metanol, formaldehyde không có khả năng tự cháy, vì vậy cần phải tốn thêm nhiên liệu để xử lý khí thải bảo vệ môi trờng. Trong dây chuyền công nghệ thờng tuần hoàn khí thải để có thể nâng hàm lợng metanol trong hỗn hợp ban đầu và giảm lợng khí thải phải xử lý .
Sản phẩm cuối cùng là dung dịch formalin 50 ữ 55% formaldehyde và 0,5 ữ 1,5% trọng lợng metanol đợc khử oxit formic bằng cách cho qua cột trao đổi ION. Mức độ chuyển hóa có thể đạt 95 ữ 99% phụ thuộc vào hoạt tính của xúc tác, hiệu xuất trung bình toàn dây chuyền có thể đạt 88 ữ 91% mol .
Sau đây là một số sơ đồ công nghệ sản xuất formaldehyde dùng xúc tác oxyt .
1. Công nghệ đặc trng của quá trình sản xuất formalin trên cơ sở xúc tác oxit kim loại là công nghệ dựa trên phơng pháp formox . oxit kim loại là công nghệ dựa trên phơng pháp formox .
Dây chuyền sản xuất formaldehyde theo qúa trình formox .
1. Thiết bị bốc hơi 5. Tháp hấp thụ
2. Đo không khí 6. Thiết bị trao đổi nhiệt
3. Thiết bị phản ứng 7. Hệ thống tuần hoàn dầu
4. Nồi hơi tận dụng nhiệt 8. Thiết bị làm lạnh 9. Thiết bị trao đổi Ion cacboni .
Thuyết minh dây chuyền :
Trong công nghệ này nguyên liệu metanol đi vào thiết bị bốc hơi (1) không khí sạch đợc trộn lẫn với khí thải tuần hoàn đợc đun nóng sơ bộ tại thiết bị trao đổi nhiệt (6) trớc khi đi vào thiết bị bốc hơi. Hỗn hợp hơi ra khỏi thiết bị bốc hơi đi vào thiết bị phản ứng (3) thiết bị phản ứng có dạng ống chùm, xúc tác đặt trong ống. Khi sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng đợc làm nguội đến 110oC tại thiết bị trao đổi nhiệt (6) và đi vào nồi hơi tận dung nhiệt (4). Sản phẩm lỏng ở đáy tháp đợc làm lạnh đến nhiệt độ thờng sau đó cho qua thiết bị trao đổi Ion (9) để tách axit formic lẫn trong sản phẩm. Sản phẩm cuối cùng thu đợc sau thiết bị trao đổi Ion (9) là dung dịch chứa khoảng 55% trọng lợng formaldehyde và 0,5 ữ 1,5% trọng lợng metanol, mức độ chuyển hóa metanol là 95 ữ 99% và phụ thuộc vào hoạt tính độ chọn lọc, phụ thuộc vào độ liên kết của xúc tác, sau đó là ảnh hởng của tốc độ trao đổi nhiệt và tốc độ đầu vào hiệu suất của quá trình là 88 ữ 91% mol .
Đặc trng của công nghệ này là việc ở nhiệt độ thấp 340oC thiết bị làm việc đẳng nhiệt, hàm lợng metanol thấp, thừa không khí, thiết bị phản ứng có đờng kính ngoài thờng là 2,5m. chứa ống có chiều dài 1 ữ 1,5mm, dầu truyền nhiệt có nhiệt độ sôi cao tuần hoàn bên ngoài mà các ống phản ứng và lấy nhiệt phảm ứng từ xúc tác trong ống .
1. Thiết bị phản ứng. 5. Trao đổi nhiệt bốc hơi và đun
2. Bơm tuần hoàn dầu tải nhiệt nóng hỗn hợp Metanol không khí 3. Nồi hơi tận dụng nhiệt 6. Thiết bị lọc .
4. Thiết bị trao đổi nhiệt đun nóng 7. Tháp hấp thụ
không khí . 8. Quạt thổi không khí . 9. Lò đốt xử lý khí thải .
2. Sơ đồ công nghệ sản xuất formalin của Viện nghiên cứu xúc tác Novoxibiec . Novoxibiec .
* Nhợc điểm của dây chuyền này là tại tháp hấp thụ, sản phẩm không có sự hồi lu và lấy nhiệt sản phẩm do đó để tăng sự tiếp xúc pha và hạ nhiệt độ của sản phẩm cần phải tăng chiều cao tháp và sử dụng một lợng lớn. Điều này làm tăng chi phí cho khâu hấp thụ sản phẩm.
Nhợc điểm thứ 2 là thu đợc sản phẩm có nồng độ không cao .
* Ưu : Không có metanol trong sản xuất, ít axit (0,02%), thời gian lu của xúc tác lâu trong điều kiện có truyền nhiệt cũng nh đoạn nhiệt, nhiệt độ làm việc của tháp khoảng 275 ữ 290oC .
Chơng IV: So sánh về mặt kinh tế của các quá trình sản xuất formaldehyde và lựa chọn sơ đồ
công nghệ .