Quỏ trỡnh bức xạ nhiều pha là những quỏ trỡnh xảy ra dưới tỏc động của bức xạ tại ranh giới của hai hay nhiều pha, trong đú cú một pha là pha rắn. Đõy là quỏ trỡnh rất phức tạp và cơ chế của chỳng chưa hoàn toàn sỏng tỏ.
5.2.1 Quỏ trỡnh hấp phụ kớch thớch bằng bức xạ
Dưới tỏc dụng của bức xạ ion hoỏ, hoạt tớnh hấp phụ của nhiều chất tăng lờn, khi đú ta núi sự hấp phụ được kớch thớch bởi bức xạ. Hiệu ứng hấp phụ phụ thuộc vào một số yếu tố sau
đõy:
Bản chất của chất hấp phụ
Độ hấp phụ của cỏc chất bỏn dẫn hầu như ớt thay đổi khi chiếu xạ, vớ dụ đối với oxy và
hydro. Trong khi đú đối với chất cỏch điện, tớnh chất này thay đổi rừ rệt, chẳng hạn đối với silicagel.
Liều lượng hấp phụ
Tớnh hấp phụ của silicagel tăng lờn theo liều, đạt tới mức bóo hồ ở liều lượng lớn và suy giảm ở liều lượng lớn hơn nữa. Điều này phự hợp với mụ tả của mụ hỡnh truyền năng lượng
[8].
Loại bức xạ
Khi chiếu nơtron, độ hấp phụ của silicagel cũn mạnh hơn so với gamma (5.5).
Chất Sản phẩm G, phõn tử/100eV
Axetat kali (KC2H3O2)
glixin axit amimo – axetic
(CH2NH2COOH) H2 CO2 CH4 C2H6 NH3 CH3COOH CHOCOOH 0,71 0,17 0,27 0,056 4,8 2,3 2,0 OH OH OH OH OH OH OH OH O OH OH OH OH OH OH Si + Si → Si Si + H2O (5.5)
60
Bề mặt của silicagel phõn tỏn cú dạng
(5.6)
Khi chiếu xạ, dung tớch hấp phụ của silicagel tăng lờn đặc biệt đối với hydro, nitơ,
amoniac, CO2, etylen. Sự biến đổi hoạt tớnh hấp phụ do bức xạ liờn quan tới sự hỡnh thành cỏc khuyết tật trờn bề mặt và chỳng trở thành cỏc tõm bắt bổ sung (5.6). Thờm vào đú cỏc khuyết tật chủ yếu xuất hiện ở cỏc pha khỏc với pha rắn, nơi cỏc liờn kết năng lượng tương đối nhỏ.
5.2.2 Phõn tớch bức xạ của cỏc chất bị hấp phụ
Núi chung sự phõn tớch bức xạ của vật chất ở trạng thỏi bị hấp phụ khỏc với sự phõn tớch bức xạ của chớnh cỏc chất đú ở trạng thỏi bỡnh thường.
Thứ nhất: Hiệu suất của nú lớn hơn ở trạng thỏi bỡnh thường.
Thứ hai: Cú thể xuất hiện cỏc sản phẩm khỏc so với ở trạng thỏi bỡnh thường.
Nguyờn nhõn của cỏc hiệu ứng này là ngoài năng lượng hấp thụ từ bức xạ, chất bị hấp phụ cũn được nhận thờm năng lượng từ chất hấp phụ
5.2.3 Xỳc tỏc nhiều pha do bức xạ
Quỏ trỡnh hấp phụ kớch thớch bằng bức xạ và quỏ trỡnh phõn tớch bức xạ của chất bị hấp phụ, về thực chất là cỏc giai đoạn đầu tiờn của sự xỳc tỏc nhiều pha do bức xạ. Tuy nhiờn, quỏ trỡnh xỳc tỏc diễn ra trong cỏc điều kiện động lực học: liờn tục thay đổi lớp vật chất bị hấp phụ và liờn tục thoỏt ra cỏc sản phẩm của phản ứng.
Cú thể phõn biệt 3 quỏ trỡnh xỳc tỏc nhiều pha do bức xạ:
Quỏ trỡnh xỳc tỏc với chất xỳc tỏc được chiếu xạ sơ bộ
Sự biến đổi hoạt tớnh của chất xỳc tỏc được chiếu xạ sơ bộ liờn quan tới việc tạo ra cỏc tõm kớch hoạt sống lõu. Việc sử dụng cỏc chất xỳc tỏc này giống như việc sử dụng chất xỳc
OH OH
Si Si
O O
61 tỏc ở nhiệt độ cao, bởi cỏc chất xỳc tỏc chiếu xạ cú thể hoạt động ở nhiệt độ thấp hơn. Thực tiễn cho thấy, cỏc chất xỳc tỏc bức xạ khụng phải bao giờ cũng làm tăng hoạt tớnh xỳc tỏc.
Bảng 5.6 giới thiệu hiệu ứng tăng hoạt tớnh xỳc tỏc do bức xạ đối với phản ứng trao đổi
đơteri và hydro
H2 + D2 2HD (5.7)
Bảng 5.6. Hiệu ứng tăng hoạt tớnh do bức xạ
Quỏ trỡnh xỳc tỏc khi chiếu toàn bộ hệ xỳc tỏc
Hiệu ứng xỳc tỏc trong trường hợp này mạnh hơn so với trường hợp chiếu sơ bộ. Ảnh
hưởng của bức xạ thể hiện rừ rệt cả ở nhiệt độ thấp lẫn nhiệt độ cao.
Quỏ trỡnh sử dụng chất xỳc tỏc phúng xạ
Sự thay đổi hoạt tớnh xỳc tỏc trong trường hợp này gõy ra bởi một số nguyờn nhõn: tạo ra cỏc khuyết tật, xuất hiện dũng điện bổ sung, chất xỳc tỏc được tớch điện, xuất hiện cỏc nguyờn tử tạp vốn là sản phẩm của quỏ trỡnh phõn ró phúng xạ.
5.2.4 Cỏc quỏ trỡnh điện hoỏ và ăn mũn bức xạ
Quỏ trỡnh điện hoỏ bức xạ
+ Hiện tượng: Thớ nghiệm cho thấy cỏc tấm bạch kim nhỳng vào nước và được chiếu xạ gamma thỡ điện thế của nú giảm dần theo chiều õm, ngược lại thế của cỏc tấm thộp khụng gỉ (mỏc 304-thộp crom) trong điều kiện tương tự lại giảm theo chiều dương.
+ Cơ chế: Điều này được lý giải như sau. Khi chiếu xạ, nước bị phõn li thành cỏc gốc tự do với điện tớch dương và õm. Chỳng chuyển về cỏc điện cực khỏc dấu, trung hoà ở điện cực và làm cho điện thế của cỏc điện cực suy giảm:
H2O H++ OH- = H+ + O- + H
Trong cỏc thớ nghiệm đú, người ta quan sỏt thấy sự giải phúng khớ H2 ở catốt và O2 ở
anốt.
Như vậy dưới tỏc dụng của bức xạ, đó diễn ra quỏ trỡnh điện hoỏ bức xạ.
Quỏ trỡnh ăn mũn bức xạ
Phụ thuộc vào dạng ăn mũn, quỏ trỡnh ăn mũn được chia làm hai loại: ăn mũn tổng thể và
ăn mũn cục bộ.
+ Ăn mũn cục bộ là quỏ trỡnh ăn mũn một phần bề mặt của vật liệu, dưới dạng cỏc vết nhỏ hoặc vết ăn mũn điểm, ăn mũn giữa cỏc mạng tinh thể ...
Chất xỳc tỏc Bức xạ Hiệu ứng xỳc tỏc Al2O3 Al2O3 SiO2 MgO γ n, α γ, n γ Tăng tới 2000 lần Tăng 2 - 10 lần Tăng khụng đỏng kể Tăng 20 lần
62
+ Ăn mũn tổng thể là quỏ trỡnh ăn mũn toàn bộ bề mặt của vật liệu.
+ Trong quỏ trỡnh ăn mũn, diễn ra hai quỏ trỡnh điện hoỏ cú liờn quan với nhau: quỏ trỡnh anốt và quỏ trỡnh catốt. Trong quỏ trỡnh anốt kim loại chuyển vào dung dịch dưới dạng cỏc ion hyđrat hoỏ. Cũn trong qỳa trỡnh catốt, cỏc chất ion hoỏ trong dung dịch liờn kết với cỏc electron vừa được giải phúng trong quỏ trỡnh anốt. Cú thể làm chậm tốc độ ăn mũn bằng cỏch hóm cỏc quỏ trỡnh anốt và catốt.
Núi chung tốc độ ăn mũn của đa số cỏc kim loại và hợp kim nhỳng trong dung dịch nước tăng lờn khi chiếu xạ. Hiệu ứng diễn ra càng mạnh ở nhiệt độ cao. Ở cỏc điều kiện như vậy, ngay cả thộp khụng gỉ cũng bị ăn mũn. Đối với một số hợp kim đặc biệt như hợp kim ziriconi, quỏ trỡnh ăn mũn chỉ gia tăng khi chiếu nơtron và cỏc hạt mang điện nặng.
Quỏ trỡnh ăn mũn ở thộp khụng gỉ được biểu diễn như sau:
Fe Fe2+ + 2e- (quỏ trỡnh anốt) (5.8) 4e- + 4H+ + O2 2H2O (quỏ trỡnh catốt) (5.9)
Gộp 2 phương trỡnh đú ta cú
Fe + 1/2 O2 + 2H+ Fe2+ +H2O (5.10)
Sau đú ở phần bề mặt kim loại diễn ra quỏ trỡnh oxi hoỏ Fe2+:
2Fe2+ + 2H+ +1/2 O 2Fe3+ + H2O (5.11) Fe2+ + O•H Fe3+ + OH- (5.12)
Tiếp theo Fe3+ hydroxit hoỏ tạo ra hydroxit kết tủa và biến thành muối:
Fe3++ 3H2O Fe(OH)3 + 3H+ (5.13) 2Fe(OH)3 Fe2O3 + 3H2O (5.14)
Quỏ trỡnh ăn mũn bức xạ cú ý nghĩa rất lớn trong vấn đề an toàn lũ phản ứng trong cỏc nhà mỏy điện nguyờn tử.
5.2.5 Ảnh hưởng của bức xạ tới tốc độ hoà tan của vật rắn
Chiếu xạ ảnh hưởng tới tốc độ hoà tan của nhiều chất rắn. Một trong những nguyờn nhõn của quỏ trỡnh này là tương tỏc của chất rắn với cỏc sản phẩm phõn tớch bức xạ của pha lỏng. Một nguyờn nhõn khỏc là ảnh hưởng điện trường của cỏc điện tớch gõy ra bởi bức xạ ion hoỏ
trong vật rắn. Hệ quả của quỏ trỡnh này là sự phõn cực của tinh thể và điện trường ảnh hưởng tới tốc độ phõn cực, dẫn tới sự hoà tan của vật rắn.
63
Chương 6
Tương tỏc của bức xạ với vật liệu polyme