Polyme là những chất rắn cao phõn tử (phõn tử lượng từ vài nghỡn tới hàng triệu đơn vị). Phõn tử polyme là cỏc đại phõn tử, bao gồm nhiều nhúm phõn tử (cỏc chuỗi đơn phõn tử) được sắp xếp theo thứ tự lặp lại nhiều lần, nối với nhau bằng cỏc mối liờn kết hoỏ học.
Khỏc với cỏc chất rắn khỏc, vật liệu polyme dưới tỏc dụng của bức xạ thường xảy ra cỏc hiệu ứng tạo khuyết tật khụng mong muốn. Tuy nhiờn, trong nhiều trường hợp, chiếu xạ lại cải thiện tớnh chất của vật liệu. Ta hóy xem xột một số hiệu ứng này.
6.1.1 Hiệu ứng khõu mạch (cross-linking) và ngắt mạch (degradation) của polyme
Đõy là những phản ứng khụng thuận nghịch, làm thay đổi đỏng kể cấu trỳc và tớnh chất
của polyme.
6.1.1.1 Hiệu ứng khõu mạch
Hiệu ứng khõu mạch thường cải thiện tớnh chất của polyme và cú những ứng dụng thực tế rất rộng rói.
Cú hai loại khõu mạch: Khõu mạch ngang và khõu mạch vũng. Trong khõu mạch ngang, mỗi liờn kết mới gắn liền với 4 đoạn của chuỗi phõn tử, cũn trong khõu mạch vũng nú chỉ nối với 3 đoạn (Hỡnh 6.1).
Hỡnh 6.1. Sơ đồ khõu mạch của polyme (A- chuỗi đơn phõn tử)
Khi khõu mạch, cỏc polyme thẳng trở thành cỏc polyme cú cấu trỳc khụng gian, phõn tử lượng của nú tăng lờn, nhờ đú nú khú bị hoà tan trong cỏc dung dịch hữu cơ và độ bền cơ học tăng lờn.
Mủ cao su do quỏ trỡnh khõu mạch bức xạ biến thành cao su thành phẩm như lốp xe, tẩy, găng tay…Quỏ trỡnh này nhiều khi người ta cũn gọi là lưu hoỏ cao su bằng bức xạ.
Trong quỏ trỡnh ngắt mạch, phõn tử lượng của polyme giảm, chiều hướng biến đổi tớnh
chất, ngược với quỏ trỡnh khõu mạch.
– A – A – A – A – A – A – – A – A – A – A – A – A – A – ⏐ ⏐ – A – A – A – A – A – A – A ⏐ A
64
Thụng thường khõu mạch và ngắt mạch diễn ra đồng thời. Tuy nhiờn, tỉ lệ tốc độ của cỏc quỏ trỡnh này phụ thuộc rất mạnh vào cấu trỳc hoỏ học của polyme, trạng thỏi vật lý và điều kiện chiếu xạ. Trong những trường hợp như vậy, người ta cú thể núi khõu mạch chiếm ưu thế hay ngắt mạch chiếm ưu thế.
Cơ chế khõu mạch và hiệu suất khõu mạch
Người ta đưa ra rất nhiều cơ chế khõu mạch polyme, nhưng phổ biến nhất là tạo cỏc gốc tự do. Khõu mạch là kết quả của quỏ trỡnh nối mạch giữa hai gốc tự do, chẳng hạn trong trường hợp polystyren: - CH2 - C - CH2- + - CH2 - C - CH2- - CH2 - C - CH2- - CH2 - C - CH2- (77)
Cần phõn biệt hiệu suất hoỏ bức xạ được tớnh bằng số mắt xớch monome được khõu khi
nú hấp thụ 100eV năng lượng của bức xạ ion hoỏ (ký hiệu là G) và hiệu suất hoỏ bức xạ khõu mạch G(x) được tớnh bằng số mạch ngang được tạo ra khi polyme hấp thụ 100 eV. Rừ ràng:
G(x)=1/2 G (6.2)
Trong quỏ trỡnh khõu mạch ở liều cao, trong polyetylen xuất hiện một nhúm khụng hoà tan trong bất cứ dung mụi nào. Người ta gọi nhúm đú là nhúm gel hay là nhúm keo. Hiện tượng này gọi là hiện tượng tạo gel hay tạo keo. Phần cũn lại (hoà tan được) gọi là nhúm tro. Liều lượng tại đú bắt đầu cú hiện tượng tạo gel gọi là điểm gel (20-60 kGy phụ thuộc vào loại gel). Sự xuất hiện của nhúm gel liờn quan tới việc tạo ra một mạng khụng gian 3 chiều thống nhất. Hỡnh 62 giới thiệu sự phụ thuộc của hệ số tạo gel vào liều lượng.
65
Hỡnh 6.2
Sự phụ thuộc của hệ số tạo gel vào liều lượng đối với polyetylen
Hệ số tạo gel g được được xỏc định bằng cụng thức :
d i g g 100 g = ì (6.3)
trong đú, gd là khối lượng khụ của gel sau chiếu xạ; gi là khối lượng của polyme hoà tan
trong dung dịch.
Hỡnh 6.3 giới thiệu sản phẩm gel của PVA khõu mạch bằng bức xạ gamma.
Hỡnh 6.3
Gel của PVA khõu mạch bằng bức xạ gamma
Sản phẩm của Phũng Vật lý và Cỏc Phương phỏp Hạt nhõn
(Viện Khoa học và Kỹ thuật Hạt nhõn) và Đại học Khoa học Tự nhiờn Hà Nội
6.1.1.2 Hiệu ứng ngắt mạch
Trong quỏ trỡnh ngắt mạch, phõn tử lượng của polyme giảm, quỏ trỡnh này khỏc với quỏ trỡnh khử trựng hợp, trong đú cỏc monome được tạo ra và phõn tử lượng của polyme hầu như khụng thay đổi.
Trong quỏ trỡnh ngắt mạch, cỏc gốc tự do được tạo ra khụng liờn kết được với nhau do những khú khăn về mặt khụng gian, ngoài ra do sự hiện diện của nguyờn tử cacbon với bốn mối liờn kết, cũng cản trở sự di chuyển hoỏ trị dọc theo mạch polyme. Vớ dụ trường hợp của polymetyl metacrilat: CH 2 -CH 2 - C - CH 2 - C ~ H 3 COOC COOCH3 CH 2 ~ CH2 - C + CH. . 2 - C ~ H3COOC CH2 CH2 COOCH 3 (6.4)
Hiệu ứng ngắt mạch được ứng dụng trong việc phõn huỷ chất thải polyme.
6.1.2 Hiệu ứng tỏch khớ
Khi chiếu xạ polyme, quỏ trỡnh giải phúng sản phẩm ở thể khớ thường diễn ra rất mạnh.
Bản chất của cỏc sản phẩm khớ và hiệu suất hoỏ bức xạ của chỳng phụ thuộc trước hết vào loại polyme và cấu trỳc của nú.
66
Trong quỏ trỡnh này cỏc khớ thường hay gặp là H2, C2H4, C2H6, C3H8 ...
Bảng 6.1 giới thiệu một số sản phẩm chiếu xạ của polyme ở nhiệt độ phũng khi chiếu
gamma và electron nhanh.
Bảng 6.1. Sản phẩm khớ của một số polyme khi chiếu xạ gamma
6.1.3 Oxy hoỏ bức xạ và sau bức xạ của polyme
- Trong nhiều trường hợp oxy cú ảnh hưởng đỏng kể đến quỏ trỡnh phõn tớch bức xạ của polyme. Với sự hiện diện của oxy, thường xảy ra phản ứng oxy hoỏ. Quỏ trỡnh oxy hoỏ
này cú thể do oxy hoà tan trong polyme, cú thể do oxy khuếch tỏn vào polyme từ bờn ngoài. Ở giai đoạn đầu, quỏ trỡnh oxy hoỏ được thực hiện chủ yếu bằng oxy hoà tan, sau đú chủ yếu là oxy khuếch tỏn từ bờn ngoài.
- Người ta phõn biệt quỏ trỡnh oxy hoỏ bức xạ và sau bức xạ. Oxy hoỏ bức xạ xảy ra trong quỏ trỡnh chiếu xạ, cũn oxy hoỏ sau bức xạ xảy ra sau khi quỏ trỡnh chiếu xạ đó chấm dứt. Trong quỏ trỡnh thứ hai, sự oxy hoỏ tiếp tục do oxy vẫn cú mặt trong polyme hoặc do oxy
ở bờn ngoài tiếp xỳc với polyme vẫn tương tỏc với cỏc sản phẩm phõn tớch bức xạ. Hiệu ứng oxy hoỏ bức xạ và sau bức xạ núi chung là những hiệu ứng khụng mong muốn. Để
giảm hiệu ứng này người ta đưa vào polyme cỏc chất chống oxy hoỏ.
- Trong phản ứng oxy hoỏ, cỏc gốc tự do lớn của peroxy cú vai trũ rất quan trọng. Cỏc gốc tự do peroxy này xuất hiện khi oxy tỏc dụng với cỏc gốc tự do lớn được tạo ra trong quỏ trỡnh chiếu xạ.
Cơ chế đơn giản nhất của quỏ trỡnh oxy hoỏ polyme như sau:
R + O2 RO2• (6.5) R•O2+ RH RO2H + R• (6.6) RO2• +RO2• ROOR + O2 (6.7)
(Trong đú R là gốc alkyl, R• là gốc tự do lớn, RH- polyme, RO2 là gốc tự do peroxy)
Tốc độ oxy hoỏ phụ thuộc vào cỏc yếu tố sau đõy:
+ Nồng độ của oxy trong polyme: Nồng độ này được xỏc định bằng độ hoà tan của oxy,
khả năng thẩm thấu của nú qua polyme cũng như tốc độ thõm nhập của oxy vào polyme.
Ngoài ra hiệu ứng cũn phụ thuộc vào liều, suất liều, ỏp suất của oxy, bề dày của mẫu, tốc độ khi chiếu v.v...
Polyme Sản phẩm Hiệu suất, phõn tử /100 eV
Polyetylen (-CH2- CH2 -) Polyvinylclorit (-CH2 : CHCl-) Polystyren (- C6H5CH:CH2- ) H2 CH4 HCl HCl H2 CH4 H2 CH4 C6H6 3,7 ≤ 0,02 7,5 2,74 0,15 0,02 0,022ữ0,026 ~10-5 0,008
67 + Hiệu ứng suất liều: Sự khuếch tỏn của oxy vào polyme cú liờn quan tới suất liều. Rừ ràng suất liều càng nhỏ (tốc độ tiờu hao oxy nhỏ) thỡ xỏc suất thõm nhập của oxy từ ngoài vào polyme càng lớn và như vậy quỏ trỡnh oxy hoỏ diễn ra càng mạnh.
+ Hiệu ứng nhiệt độ: Nhiệt độ ảnh hưởng đến quỏ trỡnh oxy hoỏ bức xạ theo một số
hướng:
Khi nhiệt độ tăng, độ hoà tan của oxy trong polyme giảm, hiệu ứng oxy hoỏ giảm.
Khi nhiệt độ tăng, tốc độ ở mọi giai đoạn của quỏ trỡnh oxy hoỏ tăng, hiệu ứng oxy hoỏ tăng.
Khi nhiệt độ tăng, xỏc suất phõn ró của cỏc gốc tự do tăng đồng thời độ bền vững của hyđro peroxy (H2O2) cũng giảm, hiệu ứng oxy hoỏ giảm.
Do đú hiệu ứng nhiệt độ tổng phụ thuộc vào tỷ lệ đúng gúp của cỏc hiệu ứng thành phần. + Hiệu ứng ỏp suất: Khi ỏp suất của oxy tăng, nồng độ của oxy trong polyme tăng và độ thõm nhập của nú vào polyme cũng tăng. Do đú tốc độ oxy hoỏ cũng tăng. Tuy nhiờn, thụng thường hiệu suất hoỏ bức xạ phụ thuộc vào ỏp suất tương đối yếu. Chẳng hạn khi chiếu màng polyetylen bằng gamma hiệu suất G(- O2) chỉ tăng từ 8,6 lờn 10 phõn tử/100 eV khi ỏp suất tăng 150 lần (suất liều 1,4 Gy/s).