So với các phương pháp phân tích khác, phương pháp Von - ampe hòa tan xung vi phân có ưu điểm cụ thể là khả năng xác định đồng thời nhiều kim loại (6 kim loại) ở những nồng độ cỡ lượng vết (cỡ ppb hay <10-6M) và siêu vết (cỡ ppt hay <10-9M). Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử có giới hạn pháp hiện gần tương đương, nhưng chi phí phát hiện cao hơn và mỗi lần chỉ xác định được một kim loại. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử plasma ICP cho phép xác định đồng thời nhiều kim loại với giới hạn phát hiện tương đương và thấp hơn, nhưng chi phí thiết bị cao hơn nhiều. Thiết bị của phương pháp Von - ampe hòa tan không đắt, nhỏ gọn, tiêu tốn ít điện và không cần làm mát. Phương pháp Von - ampe hòa tan có quy trình phân tích đơn giản, không cần đốt mẫu, không có giai đoạn tách, chiết, trao đổi ion,...nên tránh được sự nhiễm bẩn mẫu chất phân tích, giảm thiểu được sai số. Mặt khác, có thể giảm thiểu được ảnh hưởng của các nguyên tố cản trở bằng cách chọn đúng các điều kiện thí nghiệm như thế điện phân làm giàu, thành phần nền, pH,...
1.4. Phƣơng pháp vô cơ hóa mẫu
Trong tất cả các loại phương pháp phân tích dù phân tích hoá học đơn giản, hay phân tích công cụ, để xác định hàm lượng của các chất thì hầu như không có phương pháp nào có thể xác định trực tiếp được các chất cần phân tích khi nó đang tồn tại trên thực địa, mà phải qua xử lí, đưa chất phân tích về dạng thích hợp. Vì với bất kì một phương pháp xác định nào, hay một kỹ thuật phân tích nào, thì mỗi chất phân tích chỉ có thể xác định được nó khi nó tồn tại ở một trạng thái nhất định phù hợp với kỹ thuật đó. Hơn nữa, các chất cần xác định tồn tại trong các trạng thái liên kết hóa học khác nhau, trong trạng thái vô cơ, hữu cơ khác nhau, có khi rất bền
vững. Nên không thể xác định được đúng đắn hàm lượng của nó, trong một tổ hợp phức tạp bền vững và bị các nguyên tố, các chất khác, mạng lưới liên kết tồn tại của mẫu cản trở. Do đó cần phải xử lý mẫu để phá vỡ các cấu trúc phức tạp đưa đối tượng phân tích về dạng hợp chất đơn giản phù hợp với phương pháp phân tích đã chọn.
1.4.1. . Phương pháp vô cơ hóa mẫu khô (vô cơ hóa khô)
Nguyên tắc: mẫu được nung trong chén nung ở một nhiệt độ nhất định cho đến tro trắng. Sau đó hòa tan mẫu bã thải (tro trắng) trong một axit hay kiềm hay muối phù hợp để chuyển chất phân tích về dạng dung dịch. Sau đó xác định theo phương pháp phân tích được chọn.
Trong quá trình nung có thể thêm hay không thêm chất phụ gia – là chất có tác dụng bảo vệ hay làm cho việc nung xảy ra nhanh hơn, tốt hơn.
Phương pháp này thao tác đơn giản, không phải dùng nhiều axit đặc nhưng dễ mất một số chất dễ bay hơi.
1.4.2. Phương pháp vô cơ hóa ướt (phương pháp ướt)
Nguyên tắc: Dùng axit đặc có tính oxi hóa mạnh (HNO3, HClO4 ,…), hay hỗn hợp các axit đặc có tính oxi hóa mạnh (HNO3+ HClO4) hoặc hỗn hợp một axit mạnh và một chất oxi hóa mạnh (HNO3 + H2O2),… để phân hủy hết chất hữu cơ và chuyển các kim loại ở dạng hữu cơ về dạng các ion trong dung dịch muối vô cơ. Việc phân hủy có thể thực hiện trong hệ đóng kín (áp suất cao), hay trong hệ mở (áp suất thường). Lượng axit thường phải dùng gấp từ 10 – 15 lần lượng mẫu, tùy thuộc mỗi loại mẫu và cấu trúc vật lý, hóa học của nó. Thời gian phân hủy mẫu trong các hệ hở, bình Kendan, ống nghiệm, cốc…thường từ vài giờ đến hàng chục giờ, cũng tùy loại mẫu và bản chất các chất, còn nếu dùng lò vi sóng hệ kín thì chỉ cần vài chục phút. Khi phân hủy xong phải đuổi hết axit dư trước khi định mức và tiến hành đo phổ.
* Ưu, nhược điểm:
- Nếu xử lý trong các hệ hở thì thời gian phân hủy mẫu rất dài, tốn nhiều axit đặc tinh khiết, dễ bị nhiễm bẩn do môi trường hay axit dùng và phải đuổi axit dư lâu nên dễ bị nhiễm bụi bẩn vào mẫu.
1.4.3. Phương pháp vô cơ hóa mẫu khô ướt kết hợp
Nguyên tắc: mẫu được phân hủy trong chén hay trong cốc nung mẫu. Trước tiên người ta thực hiện xử lý ướt trong cốc hay chén bằng một lượng nhỏ dung môi hay hỗn hợp dung môi để phá vỡ sơ bộ cấu trúc ban đầu của hợp chất mẫu và tạo điều kiện giữ một số nguyên tố có thể bay hơi khi nung, sau đó mới đem nung ở một nhiệt độ thích hợp cho đến tro trắng.
So với phương pháp vô cơ hóa khô và vô cơ hóa ướt, phương pháp vô cơ hóa mẫu khô – ướt kết hợp có ưu điểm sau: hạn chế được sự mất mát của một số chất phân tích do nhiệt độ cao; sự tro hóa là triệt để, sau khi hòa tan sẽ được dung dịch mẫu trong; không tốn nhiều dung môi đặc biệt là axit tinh khiết (lượng dung môi chỉ bằng 1/4 đến 1/3 lượng cần dùng cho xử lý ướt); thời gian xử lý nhanh và triệt để hơn so với cách xử lý thông thường; không phải đuổi axit dư lâu nên hạn chế được sự nhiễm bẩn do môi trường; phù hợp cho nhiều loại mẫu khác nhau để xác định kim loại và anion; không cần trang bị phức tạp như hệ lò vi sóng đắt tiền.
Trong đề tài này, chúng tôi chọn phương pháp ướt và khô ướt kết hợp để vô cơ hóa mẫu.
1.5. Đánh giá sai số thống kê của phƣơng pháp
Thực tế, trong quá trình phân tích ta luôn mắc phải các sai số trong quá trình cân, đo thể tích,… cũng như trong các giai đoạn phân tích. Điều đó sẽ quyết định độ chính xác của phép phân tích.
Thông thường, khi tiến hành thí nghiệm chúng ta thường tiến hành một số thí nghiệm độc lập trong cùng điều kiện giống nhau, và từ các kết quả riêng lẻ thu được, ta tiến hành xử lý thống kê để đánh giá độ chính xác của phép đo. Các đại lượng đặc trưng thống kê quan trọng nhất là giá trị trung bình cộng và phương sai.
Giá trị trung bình cộng:
Giả sử ta tiến hành n phép đo độc lập đại lượng X với các kết quả: X1, X2, X3, … , Xn
Giá trị trung bình cộng X = n X n i i
1 là giá trị gần với giá trị thực của đại lượng cần đo với xác suất cao nhất trong số các giá trị đo được.
Phƣơng sai:
Phương sai của phép đo phản ánh độ phân tán của kết quả đo, được đánh giá bằng: S2 = k X X n i i 2 1 ) (
k = số bậc tự do. Nếu chỉ có một đại lượng cần đo X thì k = n – 1 Giá trị S = 2
S thường được gọi là độ lệch chuẩn của phép đo. Độ lệch chuẩn của đại lượng trung bình cộng SX được tính theo:
X S = n S2 = ) 1 ( ) ( 2 n n X Xi
Độ lệch tiêu chuẩn tƣơng đối (% RSD) tức là hệ số biến động Cv: đặc trưng cho
độ lặp lại hay độ phân tán của các kết quả thí nghiệm và được xác định bằng hệ thức:
Cv =
X S
. 100% RSD hay Cv càng nhỏ thì độ lặp lại càng tốt.
Trong thực tế để tiện tính toán các đại lượng X , S2, SX, người ta thường chọn trong dãy n giá trị đo được X1, X2, X3, …, Xn một giá trị C sao cho C ≈ X, sau đó tính X và S2 theo các công thức sau:
X = C + n Y n i i 1 và S2 = 1 1 2 n x n i i Ở đây n i i x 1 2 = n i i y 1 2 - n y n i i 2 1 ) ( Và Yi = Xi – C
Biên giới tin cậy (độ chính xác của phép đo trực tiếp):
Sai số tin cậy ε là giá trị tuyệt đối của hiệu giữa giá trị trung bình cộng X và giá trị thực μ của đại lượng phải đo:
ε = | X - μ |
Trong thực tế ε được đánh giá ứng với một độ tin cậy α đã cho (đó là xác suất để kết quả các lần đo rơi vào khoảng tin cậy (X - εα ≤ μ ≤ X + εα tức là P (X - εα ≤ μ ≤ X + εα) =α). Độ tin cậy thường cho trước α = 0,95 (95%) hoặc α = 0,99 (99%),… ε được tính theo: εα = SX .t(P,k)
t(P,k) = hệ số Student ứng với số bậc tự do k = n – 1, giả sử đo 5 lần (k = 4) và mức ý nghĩa (khả năng chấp nhận giả thiết) P, 1 – P là độ tin cậy của phương pháp kiểm tra. Ở đây ta chọn mức ý nghĩa P = 0,05 nên t(P,k) = 2,78 ε = 2,78.SX
Vậy giá trị thực sẽ là: μ = X ± ε
Sai số tƣơng đối Δ%: Δ% = 100
X
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Giới thiệu dụng cụ, hóa chất, thiết bị
2.1.1. Dụng cụ
- Chén nung. - Đũa thủy tinh. - Phễu lọc, giấy lọc. - Bình tam giác. - Cốc thủy tinh 50ml, 100 ml, 250ml. - Bình định mức 25ml, 50ml, 100ml. - Bếp điện. - Pipet chuẩn 1, 2, 5, 10ml. - Bếp đun bình cầu. - Bình Kenđan. 2.1.2. Hóa chất - Dung dịch HNO3 65%. - Dung dịch HCl 36%. - Dung dịch H2O2 30%. - Dung dịch HClO4. - Dung dịch chuẩn Pb2+ 1ppm. - Dung dịch KNO3 2%. - Nước cất 2 lần. - Dung dịch đệm axetat. 2.1.3. Thiết bị
Quá trình xác định hàm lượng chì theo phương pháp Von – ampe hòa tan xung vi phân được thực hiện trên máy cực phổ 797 VA Computrace.
Lò nung. Cân phân tích.
2.2. Pha chế dung dịch
* Pha dung dịch HNO3 10% từ dung dịch HNO3 65%
Hút chính xác 15,4 ml dung dịch HNO3 65% pha thành 100 ml bằng nước cất 2 lần cho tới vạch.
* Pha dung dịch HNO3 2% từ dung dịch HNO3 65%
Hút chính xác 30,77 ml dung dịch HNO3 65% pha thành 1000 ml bằng nước cất 2 lần cho tới vạch.
* Pha dung dịch chuẩn Pb2+ 1000ppm
Cân chính xác 0,1598g Pb(NO3)2 cho vào cốc 25ml, tiếp tục cho 1ml dung dịch HNO3 đặc, thêm nước cất định mức đến 100ml.
* Pha dung dịch chuẩn Pb2+ 1ppm
Từ dung dịch chuẩn Pb2+ 1000ppm, ta pha dung dịch chuẩn Pb2+ 1ppm. * Pha dung dịch KNO3 10%
Cân chính xác 10g muối Kali nitrat hòa tan trong 90ml nước cất.
2.3. Quy trình lấy mẫu và vô cơ hóa mẫu
2.3.1. Quy trình lấy mẫu
Tiến hành mua mẫu được bán trên thị trường địa bàn thành phố Đà Nẵng.
Bảng 2.3.1. Địa điểm mua mẫu và kí hiệu mẫu
Địa điểm
mua mẫu Tên mẫu Nơi sản xuất KH
mẫu Ngày mua mẫu Siêu thị BigC Đà Nẵng
Pate gan Công ty Cổ phần đồ hộp Hạ
Long, Hải Phòng. M1 07/03/2012
Heo hầm Công ty TNHH Vissan,
Q.Bình Thạnh, HCM. M2 07/03/2012 Bò 2 lát Công ty Cổ phần đồ hộp Hạ Long, Hải Phòng. M3 07/03/2012 Thịt lợn xay Công ty Cổ phần đồ hộp Hạ Long, Hải Phòng. M4 07/03/2012 Bò hầm Công ty CP thực phẩm Hoàng
Kim, Gia Lâm, Hà Nội. M5 07/03/2012
2.3.2. Quy trình vô cơ hóa mẫu
2.3.2.1. Phương pháp vô cơ hóa khô ướt kết hợp (phương pháp khô ướt kết hợp)
Hình 2.3.2.1. Quy trình vô cơ hóa mẫu khô ướt kết hợp
Đun mẫu trên bếp điện Nung mẫu trong lò nung Cân chính xác 5g mẫu cho
vào chén sứ
+ 4÷7ml HNO3 đặc + 0,2ml HClO4
+ 3ml H2O2
+ 2ml KNO3 10% Đun trên bếp điện
Than đen
nung
Tro trắng
Cặn hòa tan trong HNO3 2%, định mức thành 25ml
2.3.2.2. Phương pháp vô cơ hóa ướt trong bình Kenđan (phương pháp ướt)
Hình 2.3.2.1. Quy trình vô cơ hóa mẫu ướt
Phá mẫu trong bình Kenđan
Tuy nhiên, thể tích HNO3 đặc (phương pháp khô ướt kết hợp) và dung dịch cường toan (phương pháp ướt) chưa biết chính xác nên phải khảo sát thể tích tối ưu để đảm bảo cho sự oxi hóa hoàn toàn các chất khử và các chất hữu cơ có mặt trong mẫu, đồng thời tiết kiệm được hóa chất và thời gian đuổi axit dư.
Đun trên bếp đun bình cầu đến khi dung dịch không còn khói màu nâu bốc lên và axit cạn + dung dịch cường toan Ngâm dung dịch 10 – 12h
Dung dịch mẫu
Cặn
Hòa tan trong HNO3 2%, định mức thành 25ml
Mẫu đem đo Cân chính xác 5g mẫu
2.4. Quy trình thực nghiệm nghiên cứu điều kiện của quá trình vô cơ hóa mẫu
2.4.1. Xác định lượng dung môi thích hợp để vô cơ hóa mẫu
Thực hiện quá trình 2.3.2.1 và 2.3.2.2 với lượng axit HNO3 thay đổi từ 3 ÷ 6ml.
Đối với phương pháp vô cơ hóa khô ướt kết hợp thì mẫu sau khi chọn được lượng dung môi thích hợp, dùng đũa thủy tinh trộn đều. Sau đó chuyển toàn bộ vào chén sứ và đun trên bếp điện cho mẫu sôi nhẹ cho tới khi sự than hóa xảy ra, tiếp tục đun tới khô kiệt rồi chuyển vào lò nung.
2.4.2. Quy trình khảo sát nhiệt độ nung mẫu đối với phương pháp khô ướt kết hợp hợp
Thực hiện quá trình 2.3.2.1 và 2.3.2.2 với lượng thể tích axit HNO3 đã chọn nhưng thay đổi nhiệt độ nung mẫu.
Điều chỉnh nhiệt độ ở 4400
C và nung trong 3 giờ, sau đó tăng dần nhiệt độ nung (mỗi lần tăng 100C đến nhiệt độ 4900
C). Với mỗi lần tăng nhiệt độ tiến hành nung trong 3 giờ, đến khi mẫu trở nên trắng thì dừng lại.
2.4.3. Quy trình khảo sát thời gian nung mẫu đối với phương pháp khô ướt kết hợp
Thực hiện quá trình 2.3.2.1 và 2.3.2.2 với thể tích axit HNO3 đã chọn, nhiệt độ nung đã chọn nhưng thay đổi thời gian nung mẫu.
2.4.4. Quy trình xác định hàm lượng chì có trong hóa chất (mẫu trắng)
Các hóa chất được sử dụng trong đề tài này phần lớn là tinh khiết hóa học và tinh khiết phân tích. Tuy nhiên, không thể tránh khỏi sự có mặt của chì. Vì vậy chúng tôi tiến hành xác định hàm lượng chì trong hóa chất bằng 5 mẫu trắng với các điều kiện tối ưu đã chọn. Từ đó xác định được hàm lượng chì.
Chuẩn bị mẫu trắng:
- Đối với phương pháp ướt: cho vào bình Kenđan 5ml nước cất.
- Đối với phương pháp khô ướt kết hợp: cho vào chén sứ 5ml nước cất.
Thực hiện quá trình 2.3.2.1 và 2.3.2.2 với nhiệt độ nung, thời gian nung, thể tích axit HNO3 đã chọn. Sau đó định mức thành 25ml và tiến hành đem đo trên máy với các điều kiện tối ưu đã chọn.
2.5. Quy trình xác định hiệu suất thu hồi
Để xác định hiệu suất thu hồi của phương pháp, ta tiến hành phân tích trên một số mẫu giả với nồng độ ban đầu của Pb2+ đã biết chính xác và với các điều kiện tối ưu đã chọn. Từ đó đánh giá hiệu suất thu hồi của phương pháp.
Mẫu giả là phần cặn của các mẫu thật qua quá trình vô cơ hóa mẫu đã được tráng rửa bằng axit HNO3 2%.
Thực hiện quá trình 2.3.2.1 và 2.3.2.2 cho 5 mẫu đồ hộp.
2.6. Quy trình đánh giá sai số thống kê của phƣơng pháp phân tích
Để đánh giá sai số thống kê, ta tiến hành quy trình phân tích trên 5 mẫu giả, mỗi mẫu 2 lần với nồng độ ban đầu của Pb2+ đã biết chính xác. Thực hiện theo quá trình 2.3.2.1 và 2.3.2.2 từ kết quả hàm lượng chì thu được, tính các giá trị đại lượng đặc trưng cho sai số thống kê.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Trong đề tài này chúng tôi áp dụng phương pháp Von – ampe hòa tan xung vi phân điện cực giọt thủy ngân để xác định chì với các điều kiện tối ưu đã chọn. Dung dịch nền là đệm axetat, thời gian điện phân làm giàu là 90 giây, thời gian nghỉ 10 giây, Eđp= -0,39V, quét trong khoảng -1,1V ÷ 0,5V. Hút 10ml mẫu cho vào bình điện phân, thêm 1ml đệm axetat.
3.1. Kết quả khảo sát lƣợng dung môi thích hợp để vô cơ hóa mẫu
Để khảo sát lượng dung môi thích hợp, chúng tôi tiến hành quá trình vô cơ