Phân tích phổ hồng ngoại của MOF-5 ta thấy hai peak có cường độ hấp thu cao nhất tại 1581 cm-1 và 1384 cm-1 là dao động C=O của ion carboxylate. Vị trí peak tại 1502 cm-1là dao động khung của nhân thơm, peak tại 747 cm-1
và 819 cm-1 là các dao động biến dạng của các nguyên tử H benzene có hai nhóm thế ở vị trí para. Các dải rộng ở 3606–3401 cm-1 chứng tỏ có sự hiện diện của H2O trong vật liệu. Ví trí peak tại 3.606 cm-1 là liên kết của nhóm -OH tự do.
b)
Hình 2.9 Phổ FT-IR của MOF-5
2.3.2.3 Hình SEM
Kết quả phân tích tinh thể MOF-5 qua kính hiển vi điện tử quét SEM có dạng hình lập phương, phù hợp với nghiên cứu của giáo sư O.M.Yaghi với các tinh thể lập phương cao.
a)
Hình 2.10 a) Ảnh SEM của MOF-5, b) Ảnh SEM của MOF-5 tham khảo [28]
2.2.3.4 Hình TEM
Phân tích TEM cho ảnh thật cấu trúc bên trong vật rắn, kết quả ảnh hiển vi điện tử truyền qua cho thấy MOF-5 được tổng hợp có cấu trúc xốp cao.
2.3.2.5 Phân tích nhiệt TGA
Hình 2.12 Giản đồ TGA/DTA của MOF-5
Khảo sát độ bền nhiệt của MOF-5, sau khi hoạt hóa trong chân không được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA cho thấy có sự giảm trọng lượng nhỏ khi tới 400oC và bắt đầu bị phân hủy thật sự khi đến 450oC, sau quá trình phân hủy còn khoảng 49,14% oxide kim loại. Cấu trúc MOF-5 gồm các đơn vị Zn4O liên kết với cầu nối hữu cơ 1,4 benzenedicarboxylate hình thành mạng lưới lập phương thông qua liên kết cộng hóa trị bền vững. Vì thế MOF-5 có độ bền nhiệt cao, nhiệt độ phân hủy từ 350oC-400oC chứng tỏ có thể ứng dụng MOF-5 trong khoảng nhiệt độ rộng.
CHƢƠNG 3: NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KHÍ HYDRO CỦA VẬT LIỆU MOFs
TỔNG HỢP ĐƢỢC
Như đã biết, thế giới chúng ta đang bị phụ thuộc vào nguồn cung cấp năng lượng từ nhiên liệu hóa thạch. Nhiên liệu của đa số các phương tiện giao thông hiện tại: xe hơi, xe lửa, máy bay… là xăng dầu. Hơn nữa, một tỉ lệ khá cao các nhà máy điện là nhiệt điện dùng dầu hỏa, khí thiên nhiên hay than đá. Nếu không có nhiên liệu hóa thạch, nền kinh tế cùng với các phương tiện giao thông liên lạc, vận tải, sẽ rơi vào khủng hoảng, ngưng trệ. Gần như toàn bộ nền kinh tế, chính xác hơn là toàn bộ xã hội hiện đại đã phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch. Nhưng nó cũng tồn tại những vấn đề nhức nhối lớn: ô nhiễm không khí, các vấn đề môi trường như tràn dầu, nguy hiểm và nóng bỏng hơn cả là vấn đề biến đổi khí hậu toàn cầu cùng với sự nóng lên của trái đất
Vấn đề hiện nay là tìm nguồn năng lượng để thay thế nguồn năng lượng hóa thạch đang sử dụng rộng rải trên toàn thế giới bằng những nguồn năng lượng sạch như: Năng lượng mặt trời, năng lượng gió, nước,….. Nhưng việc sử dụng nguồn năng lượng sạch cũng hạn chế do chi phí cao và không cung cấp đủ năng lượng cho sản xuất và đời sống.
Hydro được xem là nguồn năng lượng của tương lai, sạch và có nhiều ưu điểm để sử dụng như: không gây ô nhiễm, không thải ra khí gây hiệu ứng nhà kính, Hydro có thể được sản xuất từ nhiều nguồn khác nhau,…
Tuy nhiên, việc lưu trữ và vận chuyển hydro vẫn còn có nhiều thách thức, đòi hỏi cần phải có nhiều nghiên cứu để có thể ứng dụng cho việc sử dụng hydro trong cuộc sống thường ngày. Do đó, trong luận văn này chúng tôi tiến hành Nghiên cứu khả năng hấp
phụ khí H2 của các vật liệu MOFs (MOF-5, IRMOF-3) với mục tiêu là lưu trữ khí hydro cũng như nghiên cứu những khả năng ứng dụng của vật liệu MOFs trong hấp phụ và lưu trữ khí.
Vật liệu MOFs được đo hấp phụ khí H2 bằng máy hấp phụ áp suất cao HPVA.
Hình 3.1 Hệ thống hấp phụ áp suất cao HPVA.
3.1 Nghiên cứu Khả hấp phụ khí H2 của IRMOF-3.
Vật liệu IRMOF-3 sau khi được hoạt hóa trong hệ thống Shlenk-line, được cho vào máy hấp phụ khí HPVA giải hấp 8 h ở nhiệt độ 100oC sau đó mới tiến hành đo hấp phụ khí H2 tại nhiệt độ không đổi 25oC cho kết quả như sau:
Hấp phụ một lần:
Bảng 3.1 Số liệu áp suất và khối lƣợng hấp phụ khí H2 của IRMOF-3
Áp Suất (Bar) Thể tích (cm3/g) Khối Lƣợng (mg/g) 2.26 1.15 0.21 5.32 2.64 1.15 10.12 5.21 4.32 15.48 7.74 9.80 20.90 10.24 17.52 25.74 12.71 26.78 30.29 14.74 36.54 35.31 16.33 47.20
Hình 3.2 Đường hấp phụ khí H2 của IRMOF-3
Hình 3.3 Đường hấp phụ và giải hấp của IRMOF-3
Quá trình hấp phụ H2 của IRMOF-3 là khá tốt mức hấp phụ cao nhất là 47,2 mg/g tại áp suất 35,31 bar, đường giải hấp và đường hấp phụ gần nhau, điều này có thể khẳng định (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
trong quá trình hấp phụ cấu trúc tinh thể IRMOF-3 không bị thay đổi dưới điều kiện áp suất cao.
3.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí H2 của MOF-5
Với vật liệu MOF-5, cũng tiến hành nghiên cứu tương tự như các vật liệu IRMOF-3, cho kết quả như sau:
Hấp phụ một lần
Bảng 3.2 Số liệu áp suất và khối lƣợng hấp phụ khí H2 của MOF-5
Áp Suất (Bar) Thể tích (cm3/g) Khối Lƣợng (mg/g) 2.28 1.10 0.21 5.38 2.41 1.06 10.41 4.80 4.09 16.00 6.94 9.09 21.01 9.14 15.72 25.56 11.56 24.18 30.42 13.88 34.57 35.49 16.24 47.18
Hình 3.4 Đường hấp phụ khí H2 của MOF-5
Đường hấp và giải hấp gần nhau, chứng tỏ rằng vật liệu MOF-5 ổn định ở áp suất cao và có tiềm năng trong lĩnh vực lưu trữ khí.
3.3 Khảo sát khả năng hấp phụ khí H2 của các vật liệu MOFs theo phƣơng trình Freundlich. trình Freundlich.
Từ phương trình hấp phụ Freundlich
Và đường hấp phụ đẳng nhiệt.
Khảo sát các vật liệu MOFs tổng hợp được có tuân theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich hay không. Từ số liệu hấp phụ thu được và phương trình hấp phụ cho các biểu đồ sau:
Hình 3.7 Đường hấp phụ H2 của MOF-5 theo Freundlich
Bảng 3.3 Các hệ số của phƣơng trình Freundlich đối với các vật liệu MOFs
Vật liệu MOFs 1/n lnK R2
IRMOF-3 0.505 1.592 0.999
MOF-5 1.980 -3.242 0.999
Từ các đường hấp phụ ta có thể thấy rằng tất cả các vật liệu đều tuân theo phương trình hấp phụ Fruendlich.
CHƢƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Các vật liệu IRMOF-3, MOF-5 là những vật liệu có cấu trúc tinh thể dạng xốp, được tổng hợp thành công bằng phương pháp nhiệt dung môi, bằng các phương pháp phân tích cấu trúc như XRD, FTIR, SEM, TEM , TGA, các kết quả thu được phù hợp với các nghiên cứu các tác giả trước đây. Các vật liệu tương đối bền nhiệt, MOF-5 có độ bền nhiệt khoảng nhiệt độ 450oC, IRMOF-3 có độ bền nhiệt khoảng 4000C mới bắt đầu bị phân hủy.
Các vật liệu MOFs tổng hợp được có khả năng hấp phụ khí H2 cao, IRMOF-3 với 47.2 mg/g, MOF-5 là 47,18 mg/g và bền ở áp suất cao, qua khảo sát các vật liệu IRMOF- 3, MOF-5 có thể thấy rằng các vật liệu này có khả năng tái sử dụng tốt sau khi hấp phụ nhiều lần.
IRMOF-3 và MOF-5 đều tuân theo phương trình hấp phụ Fleundlich
*** Kiến nghị cho các phƣơng pháp nghiên cứu tiếp theo:
-Nghiên cứu khả năng lưu trữ khí H2 của một số loại MOFs khác
-Tiếp tục nghiên cứu độ bền của các vật liệu MOFs trong điều kiện nhiệt độ, áp suất và các điều kiện dung môi khác nhau
-Nghiên cứu khả năng lưu trữ khí CH4
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Jeongyong Lee, Synthesis and gas sorption study of microporous metal
organic frameworks for hydrogen and methane storage, The State University of (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
New Jersey, 2007.
[2] Ly Tu Uyen, Synthesis and Characteriztion of High Porous Metal-Organic
Frameworks: MOF-199 and ZIF-8, 2009, thesis, HCMC University of
Technology
[3] Xueyu Zhang, Hydrogen storage and carbon dioxide capture by highly
porous Metal-Organic Frameworks, 2010.
[4] Mohamed Eddaoudi, D.B.M., Hailian Li, Banglin Chen, Theresa M. Reineke, Michael Okeeffe, And Omar M. Yaghi, Acc. Chem. Res. 2001. 34: p.
319-330.
[5] R Saravanakumar and S Sankararaman, ―Molecule Matters: Metal Organic Frameworks (MOFs)‖, Feature Article, 2007.
[6] David J. Tranchemontagne, Z.N., Michael O Keeffe, and Omar M. Yaghi,
Angew. Chem. Int. Ed. 2008. 47: p. 5136 -5147.
[7] Hiroyasu Furukawa, J.K., Nathan W. Ockwig, Michael O Keeffe, Omar M. Yaghi, J. Am. Chem. Soc. 2008. 130: p. 11650-11661.
[8] David J. Tranchemontagne, J.L.M.-C.s., Michael O’Keeffe and a.O.M. Yaghi,
Chem. Soc. Rev. 2009. 38: p. 1257–1283.
[9] Jesse L. C. Rowsell and Omar M. Yaghi, ―Strategies for Hydrogen storage in Metal-Organic Frameworks‖, Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 4670-4679. [10] Omar M. Yaghi, ―Porous crystals for carbon dioxide storage‖.
[11] Steven S. Kaye, A.D., Omar M. Yaghi et al., J. Am. Chem. Soc. 2007. 129: p. 14176-14177.
[12] Claudia Prosenjak, Experimental and theoretical adsorption studies in
tuneable organic-inorganic materials, The University of Edinburgh Institute for
Materials and Processes, USA, 2009
[13] Leonard R. MacGillivray, Metal-Organic Frameworks: Design and
[14] Ryan J.K, Daren J.T, Qian-Rong Fang, Jian-Rong Li, Trevor A.Makal, ―Potential application of metal-organic frameworks‖, Coodination Chemistry
Reviews, 2009, 253, 3042-3066.
[15] Antek G. Wong-Foy, A.J.M., Omar M. Yaghi, J. Am. Chem. Soc. 2006.
128: p. 3494-3495.
[16] Jesse L. C. Rowsell, A.R.M., Kyo Sung Park, Omar M. Yaghi, J. Am.
Chem. Soc. 2004. 126: p. 5666-566
[17] Insilicotech Co. Ltd, Metal Organic Frameworks: Rational Design to
Materialization for Hydrogen Storage, 2008, Accelrys Korea
[18] Andrew R. Millward, O.M.Y., J. Am. Chem. Soc. 2005. 127: p. 17998-
17999. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
[19] Alexander U. Czaja, N.T., Ulrich Muller, Chem. Soc. Rev. 2009. 38: p.
1284–1293.
[20] Jeong Yong Lee, Omar K. Farha, John Roberts, Karl A. Scheidt, Son Binh T. Nguyen and Joseph T. Hupp, ―Metal-Organic Frameworks Materials as catalysts‖, Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 1450-1459.
[21] Shilun Qiu, G.Z., Coordination Chemistry Reviews. 2009.
[22] M. D. Allendorf, C.A.B., R. K. Bhakta, R. J. T. Houk, Chem. Soc. Rev.
2009. 38: p. 1330–1352.
[23] Sabine Achmann, Gunter Hagen, Jaroslaw Kita, Itamar M. Malkowsky, Christoph Kiener and Ralf Moos, ―Metal-Organic Frameworks for Sensing Applications in the Gas Phase‖, Sensors., 2009, 9, 1574-1589.
[24] William G. Schulz, Lauren K. Wolf, ―Size-Selective acid catalysis‖, C&EN
News of the week, 2008.
[25] David J. Tranchemontagne, Joseph R. Hunt, Omar M. Yaghi ― Room temperature synthesis of metal-organic frameworks: MOF-5, MOF-74,MOF-177, MOF-199, and IRMOF-0‖, Tetrahedron 64,2008, P.8553–8557
[26] Nam T.S. Phan, Ky K.A. Le, Tuan D. Phan, ―MOF-5 as an efficient heterogeneous catalyst for Friedel–Crafts alkylation reactions‖, Elsevier, 2010
[27] U. Mueller,* M. Schubert, F. Teich, H. Puetter, K. Schierle-Arndt and J. Pastre ―Metal organic frameworks—prospective industrial applications‖, Journal of
[28] Frank Stallmach, S.G., Volker Kunzel, Jorg Karger, O. M. Yaghi, Michael Hesse, Ulrich Muller, Angew. Chem. Int. Ed., 2006. 45: p. 2123 -2126
[29] Zhenqiang Wang and Seth M. Cohen ―Tandem Modification of Metal- Organic Frameworks via a Postsynthetic Approach” Supporting Information Wiley-VCH
2008
[30] Mingyan Ma, Denise Zacher, Xiaoning Zhang, Roland A. Fischer, and
Nils Metzler-Nolte ―A Method for the Preparation of Highly Porous, Nanosized Crystals
of Isoreticular Metal-Organic Frameworks‖ Crystal growth design article., 2011,Vol 11, P. 185-189
[31] Jesse L. C. Rowsell and Omar M. Yaghi* ― Effects of Functionalization, Catenation, and Variation of the Metal-Oxide and Organic Linking Units on the Low Pressure Hydrogen Adsorption Properties of Metal-Organic Frameworks‖
(SupportingInformation)
[32] Yaghi et al. ―Isoreticular metal-organic frameworks, process for forming the same, and systematic design of pore size and functionality therein, with application for gas storage‖. US Patent Publication. 2005
[33] Yaoqi Li,† Lei Xie,† Yang Liu,† Rong Yang,† and Xingguo Li ―Favorable Hydrogen Storage Properties of M(HBTC)(4,4′-bipy) · 3DMF‖ Inorg. Chem. 2008, 47, 10372 – 10377
[34] Jun Kim, Seung-Tae Yang, Sang-Beom Choi, Jaeung Sim, Jaheon Kim, and Wha-Seung Ahn ―Control of Catenation in CuTATB-n Metal-Organic Frameworks by Sonochemical Synthesis and its Effect on CO2 Adsorption” Supplementary Material
(ESI) for Journal of Materials Chemistry 2011.
[35] Operation manual novawin series version 10.0,Quantachrome instrument
[36] Mai Hữu Khiêm, Giáo trình hóa keo, Đại Học Quốc Gia TP.Hồ Chí Minh
[37] Nguyễn Ngọc Hạnh, Thí nghiệm Hóa Lý, Đại Học Bách Khoa TP.Hồ Chí Minh
[38] Lâm Ngọc Thềm, Trần Hiệp Hải, Nguyễn Thị Thu, Hóa Lý Cơ Sở, Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật.
[39] Luân. T.V ― Luậ vă T ạ Sĩ Bộ Môn Hóa Hữu Cơ, Đ BK. Tp. CM”
2009. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
[40] Hạnh. N.T.N― Luậ vă T ạ Sĩ Bộ Môn Hóa Hữu Cơ, Đ BK. Tp. CM”