MOFs sở hữu trong nó khả năng phát quang cùng với khả năng hấp phụ có chọn lọc về mặt kích thước và hình dạng phân tử, do đó vật liệu này còn được ứng dụng vào thiết bị cảm biến. Ngoài ra, do MOFs có cấu trúc dạng tinh thể nên khi có tia electron đến bề mặt của nó sẽ xảy ra khả năng tán xạ đàn hồi. Điều này được ứng dụng trong việc phát hiện bức xạ ion. Và qua kiểm định cho thấy khả năng chịu đựng của một số MOFs trong môi trường bức xạ khá tốt so với một số cảm biến đang được sử dụng. Một số MOFs còn được ứng dụng trong cảm biến áp lực do đặc tính đàn hồi và hấp phụ thay đổi theo áp suất [23].
Hình 1.29 Ứng dụng MOFs làm thiết bị cảm biến
1.6 Các phƣơng trình nghiên cứu sự hấp phụ 1.6.1 Phƣơng trình hấp phụ Langmuir
Năm 1915 Langmuir đưa ra thuyết hấp phụ đơn phân tử trên chất hấp phụ rắn, Phương trình hấp phụ Langmuir [36][37][38] được xây dựng dựa trên cơ sở các giả thuyết sau:
- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một phân tử khí, vì vậy trên bề mặt chất hấp phụ tạo nên một lớp hấp phụ đơn phân tử.
- Lực hấp phụ có bản chất của lực hấp phụ.
- Năng lượng hấp phụ là đồng nhất và sự hấp phụ là thuận nghịch. Phương trình có dạng:
hay (1-1)
- x/m: Khối lượng chất hấp phụ trên 1 g chất hấp phụ rắn.
- W: là lượng của chất bị hấp phụ ở áp suất P/P0
- Wm: là khối lượng của chất bị hấp phụ trong lớp đơn.
- C: là hằng số liên hợp năng lượng của quá trình hấp phụ
Phương trình được viết lại dưới dạng tuyến tính cho phép xác định hệ số góc (1/Wm) từ giản đồ của (P/Po)/W với P/Po.
hay (1-2)
Khối lượng của lớp đơn phân tử Wm có thể dùng để tính toán tổng thể bề mặt của mẫu từ phương trình:
(1-3)
- N là số Avogado (6.023x1023 phân tử/mol)
- Acs diện tích bề mặt phân tử bị hấp phụ (m2/phân tử).
- M khối lượng phân tử chất bị hấp phụ.
1.6.2 Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich.
Phương trình Freundlich [36][37][38] áp dụng cho sự hấp phụ chất khí hay chất hòa tan trong dung dịch lỏng :
(1-4)
Viết dưới dạng logarite:
hay (1-5)
Như vậy, nếu biểu diễn logx/m theo logP, ta sẽ được một đường thẳng có hệ số góc 1/n và tung độ góc logK. Thực nghiệm cho thấy giá trị 1/n có giá trị trong khoảng 0.2 ÷ 1.0, phương trình này thích hợp trong khoảng áp suất trung bình.
1.6.3 Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt BET
- Do phương trình Langmuir chỉ thích ứng với một số trường hợp, năm 1938 BET [35][38] (Bruauer-Emmett-Teller) đề xuất quan điểm hấp phụ vật lý tạo thành nhiều lớp, lớp đầu tiên của hấp phụ do tương tác lực VanderWaals giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, lớp kế tiếp chỉ tương tác với phân tử lớp trước nó và sau nó.
- Phương pháp BET là phương pháp thông dụng dùng làm quy tắc xác định diện tích bề mặt của vật liệu rắn.
(1-6) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
+ W là khối lượng của khí hấp phụ ở áp suất hấp phụ
+ Wm là khối lượng của chất hấp phụ cần xác định bề mặt
+ Po là áp suất ban đầu (760 mmHg, 1 atm)
+ P là áp suất hấp phụ hay
+ C là hằng số BET, liên hệ năng lượng quá trình hấp phụ trong lớp hấp phụ đầu tiên và do đó giá trị của nó chỉ ra tầm quan trọng tương tác lẫn nhau của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
Phƣơng pháp BET nhiều điểm
Phương trình BET phụ thuộc mối liên hệ tuyến tính giữa ω với P/Po của hầu hết chất rắn là giới hạn trong một vùng giới hạn của quá trình hấp phụ đẳng nhiệt nhưng chỉ đúng cho khoảng P/Po từ 0.05÷0.3. Khi sử dụng N2 như là chất hấp phụ thông thường sử dụng tỉ số P/Po từ 0.05÷0.35. Vùng tuyến tính này thay đổi thấp hơn áp suất thực tế cho vật liệu lỗ xốp.
Quy định của phương pháp BET nhiều điểm, tiêu chuẩn yêu cầu tối thiểu 3 điểm trong dãy áp suất thích hợp. Khối lượng của lớp đơn hấp phụ Wm có hệ số góc s và trục y của giản đồ BET.
(1-7)
(1-8)
Như vậy khối lượng của lớp đơn hấp phụ Wm có thể tính bằng hai phương trình (1- 7) và (1-8).
(1-9)
Bước kế tiếp áp dụng phương trình BET để tính toán diện tích bề mặt. Tổng diện tích bề mặt St có thể tính theo phương trình (1-3).
Nitrogen là khí thông dụng sử dụng làm chất bị hấp phụ xác định diện tích bề mặt khi nó được công bố, giá trị C là hằng số (50÷250) trên hầu hết bề mặt rắn. Ở 77K, diện tích bề mặt Acs của nitrogen là 16.2 Å2.
Đặc biệt, diện tích bề mặt S của chất rắn có thể tính toán từ tổng diện tích bề mặt St và khối lượng mẫu W theo phương trình.
S=St/W (1-10)
Phương pháp BET một điểm
Phương pháp xác định diện tích bề mặt đơn giản nhất có thể áp dụng, sử dụng duy nhất một điểm hấp phụ đẳng nhiệt trong vùng tuyến tính của biểu đồ BET. Giá trị hằng số C của nitrogen thường đủ lớn để có thể giả định và chấp nhận phương trình BET đi qua điểm 0. Như vậy, phương trình BET lược giả còn.
(1-11)
Bằng cách đo khối lượng của chất hấp phụ nitrogen tại một giá trị có liên quan đến áp suất (P/Po=0.3) trên một khối lượng chất hấp phụ Wm có thể sử dụng phương trình trên và phương trình khí lý tưởng. Ta có phương trình:
(1-12) Tổng diện tích bề mặt được tính từ phương trình.
CHƢƠNG 2: TỔNG HỢP VÀ PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VẬT LIỆU MOFs
2.1 Vật liệu IRMOF-3
2.1.1 Tổng hợp IRMOF-3
Tổng hợp IRMOF-3 dựa trên tác chất là muối Zn(NO3)2.6H2O và linker 2-Amino- terephthalic axit trong dung môi DMF theo phương pháp nhiệt dung môi.
a. Tạo tinh thể
Hỗn hợp muối Zn(NO3)2.6H2O (0.740 g, 2.9 mmol) và 2-Amino-terephthalic axit (0.156 g, 0.86 mmol) được hòa tan vào 10 ml dung môi DMF. Hỗn hợp được khuấy cho đến khi tan hòan toàn ở nhiệt độ phòng. Sau đó, hỗn hợp này được gia nhiệt đến 100o
C và được giữ ở nhiệt độ này trong 2 ngày. Các tinh thể hình lập phương, có màu đen được hình thành.
b. Trao đổi dung môi
Sau khi được làm nguội đến nhiệt độ phòng, dung môi sử dụng trong quá trình tổng hợp được hút ra, tinh thể IRMOF-3 vừa thu được, sẽ được rửa 3 lần, mỗi lần 10ml DMF ((3 lần x 10 ml)/3 ngày). Sau mỗi lần rửa, các tinh thể IRMOF-3 được ngâm tiếp trong dung môi DMF trong vòng 24h ((3 lần x 10 ml)/3 ngày). Tiếp đến, các tinh thể IRMOF-3 được rửa với dung môi dichloromethane 3 lần, mỗi lần là 10 ml, các tinh thể IRMOF-3 cũng được ngâm 24h trong DCM (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
c. Hoạt hóa IRMOF-3
Sau khi rửa bằng DCM cuối cùng. Tinh thể IRMOF-3 thu được mang đi hoạt hóa trong hệ thống Shlenk-line ở nhiệt độ 1600C trong 6 h thu được 1.56 g, hiệu suất đạt được là 67% (tính theo 2-Amino-terephthalic axit).
Sơ đồ tổng hợp: (3.70g, 14.5mmol) Zn(NO3)2.6H2O + 50 ml DMF (0.78g, 4.3mmol) NH2- BDC + 50 ml DMF
Trao đổi dung môi Gia nhiệt Rửa tinh thể Hoạt hóa Khuấy từ Hỗn hợp phản ứng IRMOF-3 Chân không, 160oC,6h 100oC trong 2 ngày 10ml×3 DMF/3 ngày 10ml×3 DCM/3 ngày
Zn2+ + O OH O O H NH2 →
Sơ đồ 2.2 Minh họa phản ứng tạo cấu trúc IRMOF-3 [Zn4O(C8H5NO4)3]
Hình 2.1 Tinh thể IRMOF-3
2.1.2. Kết quả và bàn luận
Trong cấu trúc của IRMOF-3 [Zn4O(C8H5NO4)3], các ion Zn được kìm bởi các nhóm carboxylate của axit và tạo thành các bát diện Zn4O. Các bát diện này sẽ được kết nối bởi các vòng benzen của axit terephthalic, để hình thành khung hữu cơ-kim loại của vật liệu IRMOF-3.
IRMOF-3 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi. Trong đó DMF được sử dụng như dung môi phân cực, có vai trò hòa tan tốt các chất phả ứng, tạo điều kiện
thuận lợi cho quá trình proton hóa các nhóm chức của các ligand hữu cơ, từ đó giúp cho quá trình phát triển tinh thể diễn ra tốt hơn.
Giai đoạn rửa tinh thể IRMOF-3 bằng dung môi DMF nhằm để hòa tan các tác chất không phản ứng trong quá trình hình thành tinh thể. Sau đó, tinh thể IRMOF-3 tiếp tục được rửa bằng DCM, nhằm thay đổi các liên kết mạnh của DMF bằng các liên kết yếu của DCM với khung hữu cơ – kim loại. Quá trình này sẽ giúp cho giai đoạn hoạt hóa tinh thể sau cùng được thuận lợi hơn. Các đặc tính của IRMOF-3 được xác định bằng các kỹ thuật phân tích hiện đại như XRD, SEM, TEM, AAS, FT-IR, TGA,...
2.1.3 Phân tích cấu trúc của vật liệu IRMOF-3 2.1.2.1 Phổ XRD 2.1.2.1 Phổ XRD
Hình phổ XRD của IRMOF-3 được thể hiện trên Hình 2.2. Qua hình này ta thấy vật liệu này có cấu trúc tinh thể cao, rõ ràng, có peak nhọn đặc trưng tại 2θ=7 hoàn toàn phù hợp với kết quả đã công bố của tác giả Zhenqiang Wang, tác giả Omar M. Yaghi [32].
a)
Hình 2.2 Phổ XRD của IRMOF-3: a) thực nghiệm, b) tham khảo
2.1.2.2 Phổ hồng ngoại IR
Phổ FT-IR của IRMOF-3 và NH2-BDC được thể hiện trên Hình 2.3. b)
Qua phổ FT-IR ta thấy, nhóm C=O trong IRMOF-3 hấp thụ tại số sóng 1567 cm-1, tức là có sự dịch chuyển với số sóng ngắn hơn so với giá trị dao động kéo căng của nhóm C O trong gốc axit cacboxylic tự do hấp thụ tại 1691 cm-1. Peak mạnh tại 1567 cm-1 là kết quả của sự kéo căng của anion cacboxylat hiện diện trong vật liệu IRMOF-3. Điều này chứng tỏ rằng nhóm –COOH bị khử proton trong phản ứng với các ion kim loại. Điều này có thể là do việc giảm hiệu ứng liên hợp do nguyên tử O liên kết với Zn.
Sự xuất hiện 2 mũi mạnh tại 3507 cm-1 và 3393 cm-1 trong phổ của NH2-BDC là kết quả của sự kéo căng dao động của N-H trong nhóm NH2. Hai mũi mạnh này không xuất hiện trên phổ của IRMOF-3. Điều này có thể giải thích là do gốc -NH2 bị anion hóa, hay là sự kéo căng dao động của nhóm –OH của nước trong vật liệu đã che lấp sự xuất hiện của 2 mũi này.
Sample: H2N-BDC VA IRMOF-3 Technique: KBr
Measured by: NGUYEN QUOC VIET
Resolution: 2 Nr. of Scans: 32 Source: MIR Aperture: 6mm Scanner Velocity: 10 KHz Intruments: TENSOR37 3314 1567 1422 1374 1253 1153 1070 947 899 836 799 769 699 578 527 3507 3393 2997 2646 2577 1691 1592 1553 1496 1452 1420 1318 1236 1122 913 882 781 754 676 587 514 500 600 700 800 900 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2300 2600 2900 3200 3500 3800 Wavenumber cm-1 20 40 60 80 100 T ra n s m it ta n c e [ % ] (b) (a) Hình 2.3 Phổ FT-IR: a) IRMOF-3, b) NH2-BDC 2.1.2.3 Hình SEM
Hình SEM của vật liệu IRMOF-3 tổng hợp và hình tham khảo thể hiện tinh thể dạng khối lập phương 3D. Tuy nhiên ta cũng nhận thấy khối lập phương không đồng đều, bề mặt tinh thể có nhiều vết nứt.
a) b)
Hình 2.4 Ảnh SEM của IRMOF-3 a) và tham khảo b) [30]
2.1.2.4 Hình TEM
Qua hình TEM ta thấy, đây là vật liệu có dạng lỗ xốp, kích thước lỗ xốp lớn. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 2.5 Ảnh TEM của IRMOF-3
2.1.2.5 Phân tích TGA
Sự ổn định nhiệt của tinh thể IRMOF-3 thu được sau khi hoạt hóa được kiểm tra bằng phương pháp phân tích trọng lượng nhiệt TGA, kết quả cụ thể như sau:
Nhiệt độ bắt đầu phân hủy tinh thể IRMOF-3 là 408.2oC, ở vùng nhiệt độ 408.2- 450oC, mẫu đã bị giảm thêm 17.03% trọng lượng do giai đoạn này có sự đốt cháy một phần các hydrocacbon của NH2-BDC.
Ở vùng nhiệt độ 450–834.7o
C, mẫu bị mất thêm khoảng 35.48% trọng lượng do giai đoạn này có sự đốt cháy tất cả các hydrocarbon.
Ở vùng nhiệt độ 834.7–900o
C, mẫu bị giảm thêm 2.17%, lượng tro còn lại không bền bị phân hủy cho lượng tro bền hơn và để lại 45.31% lượng tro ở 899.8oC.
Qua kết quả này cho thấy, IRMOF-3 có nhiệt độ phân hủy khá cao, hơn 400oC, có sự ổn định nhiệt rất tốt, thỏa mãn được yêu cầu của vật liệu MOFs.
Hình 2.6 Giản đồ TGA/DTA của IRMOF-3
2.2 Vật Liệu MOF-5
2.2.1 Tổng hợp MOF-5
MOF-5 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi, theo qui trình đã được
công bố của giáo sư Yaghi. Theo đó, quá trình tổng hợp MOF-5 bao gồm 3 giai đoạn: tạo tinh thể, trao đổi dung môi và giai đoạn hoạt hóa.
a.Giai đoạn tạo tinh thể
Hỗn hợp của Zn(NO3)2.6H2O (0.1188g, 0.4mmol) và 1,4 benzenedicarboxylic axit (0.0126g, 0.13mmol) được hòa tan trong 10ml DMF. Hỗn hợp được khuấy cho đến khi tan hoàn toàn ở nhiệt độ phòng. Sau đó hỗn hợp này được gia nhiệt đến 1000C và được
giữ tại nhiệt độ này trong vòng 24h. Các tinh thể hình lập phương, có màu hơi vàng được hình thành.
b. Trao đổi dung môi
Sau khi được làm nguội đến nhiệt độ phòng, dung môi sử dụng trong quá trình tổng hợp được hút ra, tinh thể MOF-5 vừa thu được, sẽ được rửa 3 lần, mỗi lần 10ml DMF ((3 lần x 10 ml)/3 ngày). Sau mỗi lần rửa, các tinh thể MOF-5 được ngâm tiếp trong dung môi DMF trong vòng 24h ((3 lần x 10 ml)/3 ngày). Tiếp đến, các tinh thể MOF-5 được rửa với dung môi dichloromethane 3 lần, mỗi lần là 10 ml, các tinh thể MOF-5 cũng được ngâm 24h trong DCM
c. Hoạt hóa MOF-5
Tinh thể thu được mang đi hoạt hóa trong hệ thống Shlenk-line ở nhiệt độ 1200C trong 6 h thu được 0.59 g với hiệu suất đạt được: 86% (tính theo Terephtalic axit).
Sơ đồ tổng hợp: (2.49g, 9.76mmol) Zn(NO3)2.6H2O + 100 ml DMF (0.45g, 2.7mmol) H2-BDC + 110 ml DMF
Trao đổi dung môi Gia nhiệt Rửa tinh thể Hoạt hóa Khuấy từ Hỗn hợp phản ứng MOF-5 Chân không, 120oC,6h 100oC trong 1 ngày 10ml×3 DMF/3 ngày 10ml×3 DCM/3 ngày
Sơ đồ 2.2 Quy trình tổng hợp MOF-5
Zn2+ +
a) b)
Hình 2.7 Tinh thể MOF-5 trong dung môi DMF a) và sau hoạt hóa b)
2.2.2. Kết quả và bàn luận (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Trong cấu trúc của MOF-5 (Zn4O(BDC)3), các ion Zn được kìm bởi các nhóm carboxylate của axit và tạo thành các bát diện Zn4O. Các bát diện này sẽ được kết nối bởi các vòng benzen của axit terephthalic, để hình thành khung hữu cơ-kim loại của vật liệu MOF-5.
MOF-5 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi. Trong đó DMF được sử dụng như dung môi phân cực, có vai trò hòa tan tốt các chất phả ứng, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình proton hóa các nhóm chức của các ligand hữu cơ, từ đó giúp cho quá trình phát triển tinh thể diễn ra tốt hơn.
Giai đoạn rửa tinh thể MOF-5 bằng dung môi DMF nhằm để hòa tan các tác chất không phản ứng trong quá trình hình thành tinh thể. Sau đó, tinh thể MOF-5 tiếp tục được rửa bằng DCM, nhằm thay đổi các liên kết mạnh của DMF bằng các liên kết yếu của DCM với khung hữu cơ – kim loại. Quá trình này sẽ giúp cho giai đoạn hoạt hóa tinh thể sau cùng được thuận lợi hơn. Các đặc tính của MOF-5 được xác định bằng các kỹ thuật phân tích hiện đại như XRD, SEM, TEM, AAS, FT-IR, TGA,...
2.2.3 Phân tích cấu trúc vật liệu MOF-5 2.2.3.1 Phổ XRD 2.2.3.1 Phổ XRD
Phổ XRD của MOF-5 tổng hợp được có peak nhọn đặc trưng tại 2=7 và có các vị trí peak tương thích với kết quả nghiên cứu của tác giả Nam T.S. Phan, tác giả Jesse L. C. Rowsell and tác giả Omar M. Yaghi.
Hình 2.8 Phổ XRD của MOF-5 tổng hợp a) và tham khảo b) [26][27][31]
2.2.3.2 Phổ hồng ngoại IR
Phân tích phổ hồng ngoại của MOF-5 ta thấy hai peak có cường độ hấp thu cao nhất tại 1581 cm-1 và 1384 cm-1 là dao động C=O của ion carboxylate. Vị trí peak tại