2.1.2.1 Phổ XRD
Hình phổ XRD của IRMOF-3 được thể hiện trên Hình 2.2. Qua hình này ta thấy vật liệu này có cấu trúc tinh thể cao, rõ ràng, có peak nhọn đặc trưng tại 2θ=7 hoàn toàn phù hợp với kết quả đã công bố của tác giả Zhenqiang Wang, tác giả Omar M. Yaghi [32].
a)
Hình 2.2 Phổ XRD của IRMOF-3: a) thực nghiệm, b) tham khảo
2.1.2.2 Phổ hồng ngoại IR
Phổ FT-IR của IRMOF-3 và NH2-BDC được thể hiện trên Hình 2.3. b)
Qua phổ FT-IR ta thấy, nhóm C=O trong IRMOF-3 hấp thụ tại số sóng 1567 cm-1, tức là có sự dịch chuyển với số sóng ngắn hơn so với giá trị dao động kéo căng của nhóm C O trong gốc axit cacboxylic tự do hấp thụ tại 1691 cm-1. Peak mạnh tại 1567 cm-1 là kết quả của sự kéo căng của anion cacboxylat hiện diện trong vật liệu IRMOF-3. Điều này chứng tỏ rằng nhóm –COOH bị khử proton trong phản ứng với các ion kim loại. Điều này có thể là do việc giảm hiệu ứng liên hợp do nguyên tử O liên kết với Zn.
Sự xuất hiện 2 mũi mạnh tại 3507 cm-1 và 3393 cm-1 trong phổ của NH2-BDC là kết quả của sự kéo căng dao động của N-H trong nhóm NH2. Hai mũi mạnh này không xuất hiện trên phổ của IRMOF-3. Điều này có thể giải thích là do gốc -NH2 bị anion hóa, hay là sự kéo căng dao động của nhóm –OH của nước trong vật liệu đã che lấp sự xuất hiện của 2 mũi này.
Sample: H2N-BDC VA IRMOF-3 Technique: KBr
Measured by: NGUYEN QUOC VIET
Resolution: 2 Nr. of Scans: 32 Source: MIR Aperture: 6mm Scanner Velocity: 10 KHz Intruments: TENSOR37 3314 1567 1422 1374 1253 1153 1070 947 899 836 799 769 699 578 527 3507 3393 2997 2646 2577 1691 1592 1553 1496 1452 1420 1318 1236 1122 913 882 781 754 676 587 514 500 600 700 800 900 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2300 2600 2900 3200 3500 3800 Wavenumber cm-1 20 40 60 80 100 T ra n s m it ta n c e [ % ] (b) (a) Hình 2.3 Phổ FT-IR: a) IRMOF-3, b) NH2-BDC 2.1.2.3 Hình SEM
Hình SEM của vật liệu IRMOF-3 tổng hợp và hình tham khảo thể hiện tinh thể dạng khối lập phương 3D. Tuy nhiên ta cũng nhận thấy khối lập phương không đồng đều, bề mặt tinh thể có nhiều vết nứt.
a) b)
Hình 2.4 Ảnh SEM của IRMOF-3 a) và tham khảo b) [30]
2.1.2.4 Hình TEM
Qua hình TEM ta thấy, đây là vật liệu có dạng lỗ xốp, kích thước lỗ xốp lớn.
Hình 2.5 Ảnh TEM của IRMOF-3
2.1.2.5 Phân tích TGA
Sự ổn định nhiệt của tinh thể IRMOF-3 thu được sau khi hoạt hóa được kiểm tra bằng phương pháp phân tích trọng lượng nhiệt TGA, kết quả cụ thể như sau:
Nhiệt độ bắt đầu phân hủy tinh thể IRMOF-3 là 408.2oC, ở vùng nhiệt độ 408.2- 450oC, mẫu đã bị giảm thêm 17.03% trọng lượng do giai đoạn này có sự đốt cháy một phần các hydrocacbon của NH2-BDC.
Ở vùng nhiệt độ 450–834.7o
C, mẫu bị mất thêm khoảng 35.48% trọng lượng do giai đoạn này có sự đốt cháy tất cả các hydrocarbon.
Ở vùng nhiệt độ 834.7–900o
C, mẫu bị giảm thêm 2.17%, lượng tro còn lại không bền bị phân hủy cho lượng tro bền hơn và để lại 45.31% lượng tro ở 899.8oC.
Qua kết quả này cho thấy, IRMOF-3 có nhiệt độ phân hủy khá cao, hơn 400oC, có sự ổn định nhiệt rất tốt, thỏa mãn được yêu cầu của vật liệu MOFs.
Hình 2.6 Giản đồ TGA/DTA của IRMOF-3
2.2 Vật Liệu MOF-5
2.2.1 Tổng hợp MOF-5
MOF-5 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi, theo qui trình đã được
công bố của giáo sư Yaghi. Theo đó, quá trình tổng hợp MOF-5 bao gồm 3 giai đoạn: tạo tinh thể, trao đổi dung môi và giai đoạn hoạt hóa.
a.Giai đoạn tạo tinh thể
Hỗn hợp của Zn(NO3)2.6H2O (0.1188g, 0.4mmol) và 1,4 benzenedicarboxylic axit (0.0126g, 0.13mmol) được hòa tan trong 10ml DMF. Hỗn hợp được khuấy cho đến khi tan hoàn toàn ở nhiệt độ phòng. Sau đó hỗn hợp này được gia nhiệt đến 1000C và được
giữ tại nhiệt độ này trong vòng 24h. Các tinh thể hình lập phương, có màu hơi vàng được hình thành.
b. Trao đổi dung môi
Sau khi được làm nguội đến nhiệt độ phòng, dung môi sử dụng trong quá trình tổng hợp được hút ra, tinh thể MOF-5 vừa thu được, sẽ được rửa 3 lần, mỗi lần 10ml DMF ((3 lần x 10 ml)/3 ngày). Sau mỗi lần rửa, các tinh thể MOF-5 được ngâm tiếp trong dung môi DMF trong vòng 24h ((3 lần x 10 ml)/3 ngày). Tiếp đến, các tinh thể MOF-5 được rửa với dung môi dichloromethane 3 lần, mỗi lần là 10 ml, các tinh thể MOF-5 cũng được ngâm 24h trong DCM
c. Hoạt hóa MOF-5
Tinh thể thu được mang đi hoạt hóa trong hệ thống Shlenk-line ở nhiệt độ 1200C trong 6 h thu được 0.59 g với hiệu suất đạt được: 86% (tính theo Terephtalic axit).
Sơ đồ tổng hợp: (2.49g, 9.76mmol) Zn(NO3)2.6H2O + 100 ml DMF (0.45g, 2.7mmol) H2-BDC + 110 ml DMF
Trao đổi dung môi Gia nhiệt Rửa tinh thể Hoạt hóa Khuấy từ Hỗn hợp phản ứng MOF-5 Chân không, 120oC,6h 100oC trong 1 ngày 10ml×3 DMF/3 ngày 10ml×3 DCM/3 ngày
Sơ đồ 2.2 Quy trình tổng hợp MOF-5
Zn2+ +
a) b)
Hình 2.7 Tinh thể MOF-5 trong dung môi DMF a) và sau hoạt hóa b)
2.2.2. Kết quả và bàn luận
Trong cấu trúc của MOF-5 (Zn4O(BDC)3), các ion Zn được kìm bởi các nhóm carboxylate của axit và tạo thành các bát diện Zn4O. Các bát diện này sẽ được kết nối bởi các vòng benzen của axit terephthalic, để hình thành khung hữu cơ-kim loại của vật liệu MOF-5.
MOF-5 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi. Trong đó DMF được sử dụng như dung môi phân cực, có vai trò hòa tan tốt các chất phả ứng, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình proton hóa các nhóm chức của các ligand hữu cơ, từ đó giúp cho quá trình phát triển tinh thể diễn ra tốt hơn.
Giai đoạn rửa tinh thể MOF-5 bằng dung môi DMF nhằm để hòa tan các tác chất không phản ứng trong quá trình hình thành tinh thể. Sau đó, tinh thể MOF-5 tiếp tục được rửa bằng DCM, nhằm thay đổi các liên kết mạnh của DMF bằng các liên kết yếu của DCM với khung hữu cơ – kim loại. Quá trình này sẽ giúp cho giai đoạn hoạt hóa tinh thể sau cùng được thuận lợi hơn. Các đặc tính của MOF-5 được xác định bằng các kỹ thuật phân tích hiện đại như XRD, SEM, TEM, AAS, FT-IR, TGA,...
2.2.3 Phân tích cấu trúc vật liệu MOF-5 2.2.3.1 Phổ XRD 2.2.3.1 Phổ XRD
Phổ XRD của MOF-5 tổng hợp được có peak nhọn đặc trưng tại 2=7 và có các vị trí peak tương thích với kết quả nghiên cứu của tác giả Nam T.S. Phan, tác giả Jesse L. C. Rowsell and tác giả Omar M. Yaghi.
Hình 2.8 Phổ XRD của MOF-5 tổng hợp a) và tham khảo b) [26][27][31]
2.2.3.2 Phổ hồng ngoại IR
Phân tích phổ hồng ngoại của MOF-5 ta thấy hai peak có cường độ hấp thu cao nhất tại 1581 cm-1 và 1384 cm-1 là dao động C=O của ion carboxylate. Vị trí peak tại 1502 cm-1là dao động khung của nhân thơm, peak tại 747 cm-1
và 819 cm-1 là các dao động biến dạng của các nguyên tử H benzene có hai nhóm thế ở vị trí para. Các dải rộng ở 3606–3401 cm-1 chứng tỏ có sự hiện diện của H2O trong vật liệu. Ví trí peak tại 3.606 cm-1 là liên kết của nhóm -OH tự do.
b)
Hình 2.9 Phổ FT-IR của MOF-5
2.3.2.3 Hình SEM
Kết quả phân tích tinh thể MOF-5 qua kính hiển vi điện tử quét SEM có dạng hình lập phương, phù hợp với nghiên cứu của giáo sư O.M.Yaghi với các tinh thể lập phương cao.
a)
Hình 2.10 a) Ảnh SEM của MOF-5, b) Ảnh SEM của MOF-5 tham khảo [28]
2.2.3.4 Hình TEM
Phân tích TEM cho ảnh thật cấu trúc bên trong vật rắn, kết quả ảnh hiển vi điện tử truyền qua cho thấy MOF-5 được tổng hợp có cấu trúc xốp cao.
2.3.2.5 Phân tích nhiệt TGA
Hình 2.12 Giản đồ TGA/DTA của MOF-5
Khảo sát độ bền nhiệt của MOF-5, sau khi hoạt hóa trong chân không được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA cho thấy có sự giảm trọng lượng nhỏ khi tới 400oC và bắt đầu bị phân hủy thật sự khi đến 450oC, sau quá trình phân hủy còn khoảng 49,14% oxide kim loại. Cấu trúc MOF-5 gồm các đơn vị Zn4O liên kết với cầu nối hữu cơ 1,4 benzenedicarboxylate hình thành mạng lưới lập phương thông qua liên kết cộng hóa trị bền vững. Vì thế MOF-5 có độ bền nhiệt cao, nhiệt độ phân hủy từ 350oC-400oC chứng tỏ có thể ứng dụng MOF-5 trong khoảng nhiệt độ rộng.
CHƢƠNG 3: NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KHÍ HYDRO CỦA VẬT LIỆU MOFs
TỔNG HỢP ĐƢỢC
Như đã biết, thế giới chúng ta đang bị phụ thuộc vào nguồn cung cấp năng lượng từ nhiên liệu hóa thạch. Nhiên liệu của đa số các phương tiện giao thông hiện tại: xe hơi, xe lửa, máy bay… là xăng dầu. Hơn nữa, một tỉ lệ khá cao các nhà máy điện là nhiệt điện dùng dầu hỏa, khí thiên nhiên hay than đá. Nếu không có nhiên liệu hóa thạch, nền kinh tế cùng với các phương tiện giao thông liên lạc, vận tải, sẽ rơi vào khủng hoảng, ngưng trệ. Gần như toàn bộ nền kinh tế, chính xác hơn là toàn bộ xã hội hiện đại đã phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch. Nhưng nó cũng tồn tại những vấn đề nhức nhối lớn: ô nhiễm không khí, các vấn đề môi trường như tràn dầu, nguy hiểm và nóng bỏng hơn cả là vấn đề biến đổi khí hậu toàn cầu cùng với sự nóng lên của trái đất
Vấn đề hiện nay là tìm nguồn năng lượng để thay thế nguồn năng lượng hóa thạch đang sử dụng rộng rải trên toàn thế giới bằng những nguồn năng lượng sạch như: Năng lượng mặt trời, năng lượng gió, nước,….. Nhưng việc sử dụng nguồn năng lượng sạch cũng hạn chế do chi phí cao và không cung cấp đủ năng lượng cho sản xuất và đời sống.
Hydro được xem là nguồn năng lượng của tương lai, sạch và có nhiều ưu điểm để sử dụng như: không gây ô nhiễm, không thải ra khí gây hiệu ứng nhà kính, Hydro có thể được sản xuất từ nhiều nguồn khác nhau,…
Tuy nhiên, việc lưu trữ và vận chuyển hydro vẫn còn có nhiều thách thức, đòi hỏi cần phải có nhiều nghiên cứu để có thể ứng dụng cho việc sử dụng hydro trong cuộc sống thường ngày. Do đó, trong luận văn này chúng tôi tiến hành Nghiên cứu khả năng hấp
phụ khí H2 của các vật liệu MOFs (MOF-5, IRMOF-3) với mục tiêu là lưu trữ khí hydro cũng như nghiên cứu những khả năng ứng dụng của vật liệu MOFs trong hấp phụ và lưu trữ khí.
Vật liệu MOFs được đo hấp phụ khí H2 bằng máy hấp phụ áp suất cao HPVA.
Hình 3.1 Hệ thống hấp phụ áp suất cao HPVA.
3.1 Nghiên cứu Khả hấp phụ khí H2 của IRMOF-3.
Vật liệu IRMOF-3 sau khi được hoạt hóa trong hệ thống Shlenk-line, được cho vào máy hấp phụ khí HPVA giải hấp 8 h ở nhiệt độ 100oC sau đó mới tiến hành đo hấp phụ khí H2 tại nhiệt độ không đổi 25oC cho kết quả như sau:
Hấp phụ một lần:
Bảng 3.1 Số liệu áp suất và khối lƣợng hấp phụ khí H2 của IRMOF-3
Áp Suất (Bar) Thể tích (cm3/g) Khối Lƣợng (mg/g) 2.26 1.15 0.21 5.32 2.64 1.15 10.12 5.21 4.32 15.48 7.74 9.80 20.90 10.24 17.52 25.74 12.71 26.78 30.29 14.74 36.54 35.31 16.33 47.20
Hình 3.2 Đường hấp phụ khí H2 của IRMOF-3
Hình 3.3 Đường hấp phụ và giải hấp của IRMOF-3
Quá trình hấp phụ H2 của IRMOF-3 là khá tốt mức hấp phụ cao nhất là 47,2 mg/g tại áp suất 35,31 bar, đường giải hấp và đường hấp phụ gần nhau, điều này có thể khẳng định
trong quá trình hấp phụ cấu trúc tinh thể IRMOF-3 không bị thay đổi dưới điều kiện áp suất cao.
3.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí H2 của MOF-5
Với vật liệu MOF-5, cũng tiến hành nghiên cứu tương tự như các vật liệu IRMOF-3, cho kết quả như sau:
Hấp phụ một lần
Bảng 3.2 Số liệu áp suất và khối lƣợng hấp phụ khí H2 của MOF-5
Áp Suất (Bar) Thể tích (cm3/g) Khối Lƣợng (mg/g) 2.28 1.10 0.21 5.38 2.41 1.06 10.41 4.80 4.09 16.00 6.94 9.09 21.01 9.14 15.72 25.56 11.56 24.18 30.42 13.88 34.57 35.49 16.24 47.18
Hình 3.4 Đường hấp phụ khí H2 của MOF-5
Đường hấp và giải hấp gần nhau, chứng tỏ rằng vật liệu MOF-5 ổn định ở áp suất cao và có tiềm năng trong lĩnh vực lưu trữ khí.
3.3 Khảo sát khả năng hấp phụ khí H2 của các vật liệu MOFs theo phƣơng trình Freundlich. trình Freundlich.
Từ phương trình hấp phụ Freundlich
Và đường hấp phụ đẳng nhiệt.
Khảo sát các vật liệu MOFs tổng hợp được có tuân theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich hay không. Từ số liệu hấp phụ thu được và phương trình hấp phụ cho các biểu đồ sau:
Hình 3.7 Đường hấp phụ H2 của MOF-5 theo Freundlich
Bảng 3.3 Các hệ số của phƣơng trình Freundlich đối với các vật liệu MOFs
Vật liệu MOFs 1/n lnK R2
IRMOF-3 0.505 1.592 0.999
MOF-5 1.980 -3.242 0.999
Từ các đường hấp phụ ta có thể thấy rằng tất cả các vật liệu đều tuân theo phương trình hấp phụ Fruendlich.
CHƢƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Các vật liệu IRMOF-3, MOF-5 là những vật liệu có cấu trúc tinh thể dạng xốp, được tổng hợp thành công bằng phương pháp nhiệt dung môi, bằng các phương pháp phân tích cấu trúc như XRD, FTIR, SEM, TEM , TGA, các kết quả thu được phù hợp với các nghiên cứu các tác giả trước đây. Các vật liệu tương đối bền nhiệt, MOF-5 có độ bền nhiệt khoảng nhiệt độ 450oC, IRMOF-3 có độ bền nhiệt khoảng 4000C mới bắt đầu bị phân hủy.
Các vật liệu MOFs tổng hợp được có khả năng hấp phụ khí H2 cao, IRMOF-3 với 47.2 mg/g, MOF-5 là 47,18 mg/g và bền ở áp suất cao, qua khảo sát các vật liệu IRMOF- 3, MOF-5 có thể thấy rằng các vật liệu này có khả năng tái sử dụng tốt sau khi hấp phụ nhiều lần.
IRMOF-3 và MOF-5 đều tuân theo phương trình hấp phụ Fleundlich
*** Kiến nghị cho các phƣơng pháp nghiên cứu tiếp theo:
-Nghiên cứu khả năng lưu trữ khí H2 của một số loại MOFs khác
-Tiếp tục nghiên cứu độ bền của các vật liệu MOFs trong điều kiện nhiệt độ, áp suất và các điều kiện dung môi khác nhau
-Nghiên cứu khả năng lưu trữ khí CH4
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Jeongyong Lee, Synthesis and gas sorption study of microporous metal
organic frameworks for hydrogen and methane storage, The State University of
New Jersey, 2007.
[2] Ly Tu Uyen, Synthesis and Characteriztion of High Porous Metal-Organic
Frameworks: MOF-199 and ZIF-8, 2009, thesis, HCMC University of
Technology
[3] Xueyu Zhang, Hydrogen storage and carbon dioxide capture by highly
porous Metal-Organic Frameworks, 2010.
[4] Mohamed Eddaoudi, D.B.M., Hailian Li, Banglin Chen, Theresa M. Reineke, Michael Okeeffe, And Omar M. Yaghi, Acc. Chem. Res. 2001. 34: p.
319-330.
[5] R Saravanakumar and S Sankararaman, ―Molecule Matters: Metal Organic Frameworks (MOFs)‖, Feature Article, 2007.
[6] David J. Tranchemontagne, Z.N., Michael O Keeffe, and Omar M. Yaghi,
Angew. Chem. Int. Ed. 2008. 47: p. 5136 -5147.
[7] Hiroyasu Furukawa, J.K., Nathan W. Ockwig, Michael O Keeffe, Omar M. Yaghi, J. Am. Chem. Soc. 2008. 130: p. 11650-11661.
[8] David J. Tranchemontagne, J.L.M.-C.s., Michael O’Keeffe and a.O.M. Yaghi,
Chem. Soc. Rev. 2009. 38: p. 1257–1283.
[9] Jesse L. C. Rowsell and Omar M. Yaghi, ―Strategies for Hydrogen storage