Khảo sát tính chất nhạy khí

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

4.4. Khảo sát tính chất nhạy khí

Bốn loại cảm biến trên cơ sở bốn mẫu vật liệu bát diện rỗng ZTO được ký hiệu lần lượt là: Pt0-ZTO (mẫu ZTO khơng biến tính) và Pt5-ZTO, Pt10-ZTO, Pt20-ZTO (các mẫu ZTO biến tính Pt) tương ứng với tỷ lệ khối lượng hạt Platin trên khối lượng Zn2SnO4 lần lượt là: 0%; 0,5%; 1% và 2%, đã được chế tạo bằng phương pháp nhỏ phủ như quy trình chế tạo cảm biến được giới thiệu ở Chương 2. Bốn loại cảm biến sau khi được chế tạo ở trên đã được khảo sát với khí acetone tại các nhiệt độ làm việc khác nhau. Tại mỗi nhiệt độ làm việc trong khoảng từ 300 °C đến 450 °C, các cảm biến đều được khảo sát với 4 nồng độ khí acetone khác nhau lần lượt là: 100 ppm, 125 ppm, 250 ppm và 500 ppm. Trong Chương 4 này, các kết quả sẽ tập trung thảo luận tính nhạy khí của cảm biến biến tính Pt-ZTO và so sánh với cảm biến khơng biến tính ZTO.

Để đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng Pt đến các đặc tính nhạy khí của cảm biến Pt-ZTO, tác giả đã so sánh các đặc tính nhạy khí acetone của chúng ở 350 °C. Hình 4.9 (A - D) cho thấy đặc trưng điện trở cảm biến theo thời gian khi tiếp xúc với khí acetone ở 350 °C của các cảm biến Pt-ZTO với các tỷ lệ khối lượng Pt khác

109

nhau lần lượt là: 0 wt.%; 0,5 wt.%; 1 wt.% và 2 wt.%. Điện trở nền của cảm biến Pt0-ZTO ở 350 °C trong khơng khí là khoảng 195,64 kΩ (Hình 4.9A). Khi tiếp xúc với 500 ppm acetone, điện trở của cảm biến giảm nhanh chóng xuống cịn khoảng 10,63 kΩ trong vịng một phút, cho thấy đặc tính cảm nhận tốt của cảm biến ZTO khơng biến tính Pt0-ZTO. Điện trở của cảm biến phục hồi về giá trị ban đầu sau khi ngừng dịng khí acetone do sự hấp phụ thuận nghịch của các phân tử acetone trên bề mặt của vật liệu cảm biến. Sau khi biến tính bằng các hạt nano Pt lên vật liệu ZTO, điện trở nền của các cảm biến Pt-ZTO tăng lên đáng kể khi tỷ lệ khối lượng Pt tăng từ 0,5 wt.% lên đến 2.0 wt.%. Sựgia tăng điện trở nền của cảm biến sau biến tính Pt so với cảm biến ZTO khơng biến tính có thể được hiểu là do sự hình thành vùng nghèo điện tử ở mặt tiếp xúc giữa Pt và ZTO [210]. Điện trở của cảm biến Pt-ZTO giảm nhanh chóng khi tiếp xúc với khí acetone ở bất cứ tỷ lệ Pt nào. Tốc độ phản ứng của cảm biến Pt-ZTO được ước tính gần như tăng lên khi hàm lượng Pt tăng lên. Thời gian phản ứng của cảm biến Pt-ZTO nhanh hơn nhiều so với cảm biến ZTO khơng biến tính. Điện trở của cảm biến Pt-ZTO phục hồi về giá trịban đầu khi khí acetone trong buồng thử nghiệm được làm mới bằng khơng khí khơ. Ở đây, điện trở cảm biến giảm khi tiếp xúc với acetone, tính chất này xác nhận vật liệu ZTO và Pt-ZTO là bán dẫn loại n [152]. Độ đáp ứng và điện trở nền của các cảm biến Pt- ZTO với các hàm lượng Pt khác nhau được thể hiện trong Hình 4.9E và 4.9F. Như thể hiện trong Hình 4.9E, độ đáp ứng với 500 ppm acetone ở 350 °C của cảm biến Pt10-ZTO là cao nhất trong số các cảm biến, cho thấy rằng thành phần tối ưu Pt để biến tính khối bát diện rỗng ZTO là 1,0 wt.%. Độ đáp ứng với 500 ppm acetone của cảm biến Pt10-ZTO là xấp xỉ 680, cao hơn khoảng 36,9 lần so với cảm biến ZTO thuần túy khơng biến tính trong cùng điều kiện thử nghiệm. Hiệu suất cảm biến này tốt hơn nhiều so với cảm biến khí ZTO được báo cáo trước đây [210]. Khi được biến tính bởi các hạt nano Pt với tỷ lệ 2,0 wt.% thì độ đáp ứng của cảm biến Pt20- ZTO đối với acetone bị giảm đi đáng kể, điều này có thể là do sự quá tải của chất xúc tác Pt. Hơn nữa, điện trở nền của cảm biến Pt-ZTO tăng từ 195,64 kΩ lên xấp xỉ 15 MΩ với hàm lượng Pt tăng từ 0 wt.% lên 2,0 wt.% (Hình 4.9F). Hình 4.9G cho thấy thời gian đáp ứng và hồi phục để phát hiện acetone của cảm biến Pt-ZTO. Rõ ràng, với hàm lượng Pt tăng từ 0 wt.% lên 2,0 wt.%, thời gian đáp ứng giảm từ

110

15 giây xuống còn khoảng 5 giây. Thời gian đáp ứng nhanh của cảm biến Pt-ZTO là do hoạt động xúc tác của các hạt nano Pt, làm tăng tốc độ phản ứng giữa các phân tử acetone với các loại oxy được hấp phụ trên bề mặt vật liệu. Khác với thời gian đáp ứng, thời gian hồi phục của cảm biến Pt10-ZTO là lâu nhất. Với việc tăng hàm lượng các hạt nano Pt từ 0 wt.% lên 1,0 wt.% thời gian hồi phục tăng lên do lượng khí acetone được hấp phụtăng lên. Tuy nhiên, với việc tăng thêm hàm lượng Pt lên 2,0 wt.% thì có thể hình thành một kênh dẫn riêng, làm tăng độ linh động của các electron và giảm thời gian hồi phục của cảm biến. Ở đây, thời gian hồi phục tương đối dài của cảm biến cũng được xác định bởi thể tích lớn của buồng cảm biến, cần thời gian để xả khí acetone ra ngồi sau khi làm mới bằng khơng khí khơ [211].

Hình 4.9 Đặc trưng nhạy acetone của cảm biến với vật liệụ ZTO với các tỷ lệ khối lượng biến tính hạt Pt lần lượt là: 0 (A), 0.5 (B), 1.0 (C) và 2 %wt. (D). Độđáp ứng (E), điện trở nền của

cảm biến (F) và thời gian đáp ứng - hồi phục (G) theo tỷ lệhàm lượng Pt ở nhiệt độ 350 °C.

Để so sánh, độ đáp ứng của cảm biến ZTO và Pt-ZTO đối với các nồng độ acetone khác nhau và đo ở các nhiệt độ khác nhau được mơ tả trong Hình 4.10. Cảm

111

biến Pt0-ZTO không biến tính cho thấy sự tăng độ đáp ứng khi nhiệt độ làm việc tăng từ 350 °C lên 450 °C (Hình 4.10A). Ở nhiệt độ làm việc 450 °C, giá trị đáp ứng của cảm biến tăng từ 43,3 lên 99,6 với nồng độ acetone tăng từ 100 ppm lên 500 ppm. Khác với cảm biến Pt0-ZTO khơng biến tính, cảm biến Pt5-ZTO cho thấy độ đáp ứng cao nhất ở nhiệt độ làm việc là 400 °C (Hình 4.10B). Điều này có nghĩa là việc biến tính hạt Pt vào vật liệu ZTO với hàm lượng 0,5 wt.% Pt đã làm giảm nhiệt độ làm việc của cảm biến so với cảm biến Pt0-ZTO khơng biến tính. Ở 400 °C, độ đáp ứng của cảm biến lần lượt là 19, 55, 65 và 110 ứng với các nồng độ acetone lần lượt là 100, 125, 250 và 500 ppm. Sự cải thiện độđápứng của cảm biến Pt5-ZTO so với cảm biến khơng biến tính Pt0-ZTO là khơng đáng kể có thể là do hàm lượng hạt nano Pt thấp (chỉ 0,5 wt.%). Tuy nhiên, với hàm lượng hạt Pt lớn hơn là 1,0 wt.%, các đặc tính nhạy khí acetone của cảm biến Pt10-ZTO đã được cải thiện đáng kể (Hình 4.10C). Giá trị đáp ứng với 500 ppm acetone của cảm biến Pt10-ZTO là 680 ở 350 °C. Giá trị này đã cải thiện tới 36,9 lần so với giá trị của cảm biến Pt0-ZTO khơng biến tính Pt được đo trong cùng điều kiện. Hơn nữa, nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến giảm đáng kể từ 450 °C đối với cảm biến Pt0-ZTO khơng biến tính xuống còn 350 °C đối với cảm biến Pt10-ZTO, tương ứng. Tuy nhiên, với việc tăng thêm hàm lượng hạt Pt lên 2 wt.%, độ đáp ứng của cảm biến Pt20-ZTO lại giảm đi đáng kể. Ngoài ra, nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến Pt20-ZTO lại tăng lên, kết quả này được quan sát thấy như trên Hình 4.10D. Giá trị đáp ứng của cảm biến Pt20-ZTO tăng từ 2,7 lên 15,4 khi nhiệt độ làm việc tăng từ 300 °C lên 450 °C ở 500 ppm acetone. Tác giả đã so sánh các giá trị đáp ứng với các nồng độ acetone khác nhau của các cảm biến Pt-ZTO khác nhau trong các Hình 4.10E và 4.10F. Ở 350 °C, cảm biến Pt10-ZTO cho thấy hiệu suất cảm biến acetone là tốt nhất, với các giá trị đáp ứng lần lượt là 79, 248, 350 và 680 tương ứng với 100, 125, 250 và 500 ppm acetone (Hình 4.10E). Việc biến tính các hạt nano Pt lên bề mặt vật liệu ZTO cũng làm giảm nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến Pt-ZTO, như được minh họa trong Hình 4.10F. Tuy nhiên, Hình 4.10E và 4.10F cho thấy rằng cảm biến Pt10-ZTO có hiệu suất cảm biến tốt nhất đối với acetone ở 350 °C.

112

Hình 4.10 Độđáp ứng với khí acetone của các cảm biến Pt-ZTO khác nhau: (A) Pt0-ZTO; (B) Pt5-ZTO; (C) Pt10-ZTO; (D) Pt20-ZTO. (E) Độđápứng của các cảm biến theo nồng độ

acetone tại 350 °C; (F) Độđáp ứng của các cảm biến theo nhiệt độ làm việc ở 500 ppm acetone.

Các đặc tính nhạy khí của cảm biến Pt10-ZTO được khảo sát ở các nhiệt độ và nồng độ acetone khác nhau, kết quả được thể hiện trong Hình 4.11. Sự phụ thuộc của điện trở theo thời gian khi tiếp xúc với các nồng độ acetone khác nhau được đo ở các nhiệt độ làm việc tương ứng là 300, 350, 400, và 450 °C đãđược thể hiện như trên Hình 4.11A –4.11D.

113

Hình 4.11 Sự phụ thuộc của điện trở theo thời gian khi tiếp xúc với các nồng độ acetone của cảm biến Pt10-ZTO được đo ở các nhiệt độ: 300 °C (A), 350 °C (B), 400 °C (C) và 450 °C (D). Sự phụ thuộc của độđápứng theo nồng độ khí acetone ở các nhiệt độ làm việc khác nhau (E) và

thời gian đáp ứng-hồi phục theo nồng độ acetone ở 350 °C (F) và nhiệt độ hoạt động (G).

Cảm biến Pt10-ZTO thể hiện các đặc tính đáp ứng và hồi phục tốt ở tất cả các nhiệt độ và nồng độ acetone đo được. Các đặc tính đáp ứng và hồi phục của cảm biến này được cải thiện khi tăng nhiệt độ làm việc đã được chỉ ra bởi yêu cầu thời gian ngắn hơn để kết thúc thử nghiệm trên năm nồng độ acetone. Giá trịđộđápứng theo nồng độ acetone đối với các nhiệt độ làm việc khác nhau được mơ tả trong Hình 4.11E. Các giá trị đáp ứng tăng lên khi tăng nồng độ acetone từ 100 ppm đến 500 ppm ở tất cả các nhiệt độđo được. Độ đáp ứng tăng lên khi tăng nồng độ acetone là do sựgia tăng số lượng phân tử acetone được hấp phụ trên bề mặt của ZTO, điều này đã điều chỉnh nhiều lớp nghèo điện tử hơn trên bề mặt của vật liệu cảm biến. Đặc biệt, độ đáp ứng tăng lên khi nhiệt độ làm việc tăng từ 300 đến 350 °C, nhưng lại giảm khi nhiệt độ làm việc tăng thêm từ 350 đến 450 °C. Độ đáp ứng tăng lên đáng kể khi tăng nồng độ khí ở nhiệt độ

114

350 °C. Phát hiện này cho thấy việc biến tính các hạt nano Pt trên bề mặt của khối bát diện rỗng ZTO đã làm giảm nhiệt độ làm việc của cảm biến Pt-ZTO. Thời gian đáp ứng và hồi phục phụ thuộc vào nồng độ acetone và nhiệt độ làm việc được thể hiện tương ứng trong Hình 4.11F và 4.11G. Ở 350 °C, thời gian đáp ứng giảm từ khoảng 14 giây xuống 7 giây, trong khi thời gian phục hồi tăng từ 607 giây lên 1135 giây với nồng độ acetone tăng tương ứng từ100 đến 500 ppm. Thời gian đáp ứng được rút ngắn khi nồng độ acetone tăng lên vì với số lượng lớn các phân tử acetone sẽ làm giảm thời gian hấp phụ bão hòa động trên các vị trí hoạt động của vật liệu ZTO. Tuy nhiên, thời gian phục hồi lâu hơn vì nhiều phân tử bị hấp phụhơn nên cần thời gian lâu hơn để khử các phân tử hấp phụ khỏi bề mặt của vật liệu cảm biến. Ngược lại, thời gian đáp ứng và hồi phục giảm khi nhiệt độ làm việc tăng (Hình 4.11G) do gia tốc nhiệt năng, làm tăng tốc độ phản ứng giữa các phân tử acetone với các loại ôxy hấp phụ, đồng thời cũng làm tăng quá trình giải hấp các phân tử acetone. Các kết quả này phù hợp với các nghiên cứu trước đây [179], [180]. Tuy nhiên, thời gian hồi phục quá lâu khoảng hàng nghìn giây do sự hấp phụ mạnh của các phân tử acetone và thể tích của buồng thử lớn nên phải cần một thời gian dài để làm mới khơng khí khơ.

Hình 4.12A cho thấy biểu đồ radar của các giá trị đáp ứng với acetone của bốn cảm biến Pt-ZTO được đo ở 350 °C. Các hình dạng radar hơi khác nhau về độ đáp ứng đối với các nồng độ acetone là 100, 125, 250 và 500 ppm, nhưng cảm biến Pt10-ZTO có độđápứng là lớn nhất so với ba cảm biến còn lại. Biểu đồ radar về các giá trị đáp ứng của cảm biến Pt10-ZTO ở các nhiệt độ làm việc 300, 350, 400 và 450 °C và các nồng độ acetone là 100, 125, 250 và 500 ppm, được hiển thị trong Hình 4.12B. Các hình dạng radar của độđáp ứng đối với các nồng độ acetone khác nhau có cùng xu hướng, nhưng độ đáp ứng với khí acetone lớn nhất ở 350 °C và nhỏ nhất là ở 300 °C.

Để có thểứng dụng cảm biến khí trong phân tích hơi thở để chẩn đốn bệnh tiểu đường thì cảm biến khí phải có khả năng phát hiện nồng độ acetone ở mức dưới ppm [181]. Do đó, chúng tơi đã khảo sát các đặc tính độ đáp ứng của cảm biến Pt10-ZTO đối với acetone nồng độ thấp xuống đến 0,25 ppm. Hình 4.13A và 4.13B cho thấy phản ứng động của cảm biến Pt10-ZTO khi tiếp xúc với các nồng độ acetone khác nhau ở nhiệt độ làm việc tối ưu của chúng. Cảm biến Pt10-ZTO có thể phát hiện acetone xuống đến nồng độ dưới ppm, với các đặc tính đáp ứng và hồi

115

phục tốt. Ở đây chúng tôi không thể kiểm tra nồng độ acetone ở mức ppb do giới hạn của hệ thống đo lường của chúng tơi.

Hình 4.12 Đồ thị radar của bốn cảm biến Pt0-ZTO; Pt5-ZTO; Pt10-ZTO; và Pt20-ZTO ở 350 °C (A) và cảm biến Pt10-ZTO ở nhiệt độ làm việc khác với các nồng độ khí acetone.

Tuy nhiên, giới hạn phát hiện của mức ppb có thể được tính tốn từ sự phù hợp tuyến tính của đáp ứng theo nồng độ acetone, như được thể hiện trong Hình 4.13B và 4.13C. Giới hạn phát hiện acetone của cảm biến Pt10-ZTO là 1,276 ppb [212]. Ảnh hưởng của độ ẩm đến phản ứng với acetone của cảm biến Pt10-ZTO cũng đã được nghiên cứu. Như trong Hình 4.13D, độ đáp ứng với 100 ppm acetone

116

được cải thiện một chút với độẩm tương đối giảm từ 90% xuống 30%. Đáng chú ý là cảm biến Pt10-ZTO vẫn thể hiện đặc tính phản hồi tốt ở độ ẩm lên đến 90%. Kết quả này chỉ ra rằng cảm biến Pt10-ZTO có thể được ứng dụng vào chẩn đoán bệnh tiểu đường bằng cách phân tích nồng độ acetone trong hơi thở của con người.

Hình 4.13 Phản ứng với các nồng độ thấp acetone của cảm biến Pt10-ZTO ở 350 °C: (A) Đặc

trưng điện trở phụ thuộc vào thời gian khi tiếp xúc với các nồng độ acetone khác nhau; (B) độ đápứng như một hàm của nồng độ acetone; (C) tính tốn giới hạn phát hiện; và (D) ảnh hưởng

của độẩm đến phản ứng acetone.

Tính chọn lọc và tính ổn định là những yếu tố quan trọng của cảm biến khí. Hình 4.14A cho thấy độ chọn lọc của cảm biến khơng biến tính Pt0-ZTO và cảm biến Pt10- ZTO biến tính để phát hiện các khí acetone, isopropanol, ethanol, methanol, toluene và amoniac ở 350 °C. Rõ ràng, độ đáp ứng của cảm biến Pt10-ZTO đã được cải thiện đáng kể bằng cách biến tính bề mặt bởi các hạt nano Pt. Giá trị đáp ứng đối với 100 ppm acetone ở 350 °C của cảm biến Pt10-ZTO là 83 cao hơn 15,1 lần so với cảm biến khơng biến tính Pt0-ZTO (khoảng 5,5). Hơn nữa, cảm biến Pt10-ZTO cho thấy độ đáp ứng cao nhất với khí acetone trong số tất cả các loại khí mặc dù nồng độ acetone được thử

117

nghiệm là thấp hơn các khí cịn lại. Các giá trịđáp ứng của cảm biến Pt10-ZTO ở nồng độ 500 ppm của isopropanol, ethanol, methanol, toluene và amoniac lần lượt là 35,6;