CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM
3.2.1. Khảo sát đặc trưng nhạy khí của các cảm biến với khí acetone
Đồ thị sựthay đổi điện trở của các cảm biến: dạng hạt nano, khối lập phương rỗng, khối bát diện rỗng ZTO theo thời gian khi tiếp xúc với các nồng độ acetone khác nhau (500, 250, 125 và 100 ppm) được đo tương ứng ở các nhiệt độ làm việc khác nhau (350, 400 và 450 ºC) đã được thể hiện trong Hình 3.9(A-C). Rõ ràng là điện trở của các cảm biến ZTO giảm nhanh chóng khi tiếp xúc với khí acetone ở mọi nhiệt độ đo được, điều này xác nhận rằng cảm biến ZTO có đặc tính bán dẫn loại n. Kết quả trên cho thấy vật liệu ZTO vừa tổng hợp đều nhạy với khí acetone ở tất cả các nhiệt độ đo được. Ngoài ra, điện trở của các cảm biến phục hồi về giá trị nền của chúng khi ngừng cấp khí aceton và khơng khí được đưa vào hệ thống. Đối với cảm biến dạng hạt nano ZTO (Hình 3.9A), khi tiếp xúc với 500 ppm aceton ở
79
nhiệt độ 450 ºC, điện trở của cảm biến giảm từ 24,5 kΩ xuống còn khoảng 1,3 kΩ, cho giá trị đáp ứng là 18,85. Đối với cảm biến khối lập phương ZTO khi tiếp xúc với 500 ppm aceton ở 450 °C, điện trở của cảm biến giảm từ 80,2 kΩ xuống 0,9 kΩ cho giá trị đáp ứng tốt hơn (89,11) so với cảm biến 0gP123-pH8-180. Điều thú vị là cảm biến khối bát diện ZTO cho thấy độ đáp ứng với khí aceton là cao nhất so với các cảm biến khác, trong đó điện trở của cảm biến giảm từ 404 kΩ xuống 4,4 kΩ (giá trị đáp ứng là 91,82) khi tiếp xúc với 500 ppm aceton ở nhiệt độ làm việc 450 °C. Điện trở nền của ba hình thái ZTO giảm khi nhiệt độ tăng, bởi vì với sự gia tăng nhiệt độ làm việc các điện tử trong vùng hóa trị của ZTO hấp thụ nhiệt năng và chuyển sang vùng dẫn, dẫn đến giảm điện trở nền của các cảm biến.
Có thể thấy trên Hình 3.9(A-C) khi nhiệt độ hoạt động tăng từ 350 lên 450 °C, thời gian đáp ứng và phục hồi của các cảm biến giảm đáng kể. Điều này là do gia tốc nhiệt của phản ứng và quá trình giải hấp của các phân tử phân tích [178]. Cụ thể, với nhiệt độ làm việc ở 350, 400 và 450 °C, thời gian đáp ứng và phục hồi của cảm biến khối bát diện rỗng đối với nồng độ 500 ppm acetone được xác định lần lượt là 18/745, 16/510, 10/353 s.
Bảng 3.2 Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của ba loại cảm biến với nồng độ
acetone khác nhau. Nồng độ acetone, ppm 450 °C 400 °C 350 °C Thời gian đáp ứng, s Thời gian hồi phục, s Thời gian đáp ứng, s Thời gian hồi phục, s Thời gian đáp ứng, s Thời gian hồi phục, s Hạt nano 500 10 415 34 440 38 880 250 30 367 38 432 50 863 125 32 352 40 425 60 814 100 34 312 50 407 62 780 Lập phương rỗng 500 10 346 20 498 21 881 250 13 325 22 460 23 780 125 16 305 24 420 26 620 100 18 260 26 410 31 514 Bát diện rỗng 500 10 353 16 510 18 745 250 13 340 17 496 19 684 125 18 331 18 422 22 590 100 21 308 25 377 24 556
80
Bảng 3.2 cho thấy thời gian đáp ứng, hồi phục của các vật liệu cảm biến khác nhau ở các nhiệt độ làm việc khác nhau. Hơn nữa, nồng độ aceton cũng ảnh hưởng đáng kể đến thời gian đáp ứng, hồi phục của cảm biến ZTO. Thời gian đáp ứng bị giảm xuống và thời gian hồi phục tăng lên khi nồng độ aceton tăng lên. Như chúng ta thấy trong Bảng 3.2, thời gian đáp ứng/hồi phục của cảm biến dạng hạt nano ZTO là khoảng 16/195, 13/231, 11/278 và 6/293 s, ở nhiệt độ 350 °C, đối với nồng độ khí acetone tương ứng lần lượt là 100, 125, 250 và 500 ppm.
Hình 3.9 Cảm biến khí acetone của các mẫu: (A) Dạng hạt nano, (B) khối lập phương
rỗng, (C) khối bát diện rỗng; (D) độđáp ứng của cảm biến bát diện rỗng với nồng độ
81
Độ đáp ứng của cảm biến bát diện rỗng là một hàm theo nồng độ acetone ở các nhiệt độ làm việc khác nhau được thể hiện trong Hình 3.9D. Ở tất cả các nhiệt độ đo được, giá trị đáp ứng của cảm biến tăng lên khi nồng độ aceton tăng lên trong khoảng từ 100 ppm đến 500 ppm. Các giá trị đáp ứng của cảm biến đối với acetone ở nhiệt độ 450 °C cao hơn so với các giá trị đáp ứng của các nhiệt độ hoạt động khác từ 350 đến 400 °C. Các giá trị đáp ứng đo được tăng từ 44,5 lên 91,8 với sự gia tăng nồng độ acetone tương ứng từ 100 ppm đến 500 ppm. Độ đáp ứng của cảm biến giảm cùng với sự giảm nhiệt độ hoạt động. Các giá trị đáp ứng của cảm biến ở 350 °C tăng từ 14,4 lên 33,4 khi nồng độ acetone tăng từ 100 ppm lên 500 ppm. Việc tăng thêm nhiệt độ làm việc đến giá trị cao hơn 450 °C có thể cải thiện độ đáp ứng acetone, nhưng 450 °C là giới hạn nhiệt độ đo của hệ đo cảm biến trong phịng thí nghiệm của chúng tôi nên việc đo cảm biến ở nhiệt độ cao hơn 450 °C không thực hiện được.
Các kết quả so sánh về độ đáp ứng với acetone của các cảm biến khác nhau đo ở 450 °C được thể hiện trong Hình 3.9E. Cảm biến bát diện rỗng cho thấy giá trị đáp ứng là cao nhất so với các cảm biến khác ở cùng nồng độ acetone do cấu trúc xốp của nó. Lưu ý rằng cấu trúc bát diện rỗng ZTO có kích thước mao quản lớn nhất, vì vậy nó cung cấp nhiều khơng gian cho các phân tử khí acetone khuếch tán vào và nhanh chóng tương tác với các loại oxy hấp phụ nên cho giá trị đáp ứng cao nhất. Giá trị đáp ứng của cảm biến bát diện rỗng đối với khí acetone cũng cao hơn so với cấu trúc xốp khác được báo cáo trước đây [167]. Cụ thể, Zhou và cộng sự [179] đã chế tạo thành công vật liệu xốp phân cấp Mn3O4/Zn2SnO4 cho thấy giá trị đáp ứng cao là 7,3 ở 200 ppm khí acetone tại nhiệt độ 240 °C. Trong cơng trình nghiên cứu của Zou và cộng sự [180] báo cáo rằng vật liệu xốp Fe2(MoO4)3 thể hiện độ đáp ứng là 24,7 ở 100 ppm tại 350 °C dùng để phát hiện khí acetone. Hình 3.9F so sánh các đặc tính đáp ứng và hồi phục của các cảm biến khác nhau với 100 ppm aceton ở 450 °C. Thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến hạt nano là lâu nhất so với cảm biến lập phương rỗng và bát diện rỗng. Cảm biến bát diện rỗng cho thấy giá trị điện trở nền là cao nhất so với các cảm biến khác ở cùng nhiệt độ bởi vì do hình thái của nó.
82
Tuy nhiên, để cảm biến có thể ứng dụng trong việc chuẩn đoán bệnh tiểu đường, thiết bị trên phải có giới hạn phát hiện khí acetone trong khoảng từ 300 ppb đến 1800 ppb [181]. Do đó, tác giả đã thử nghiệm khảo sát cảm biến bát diện rỗng và cảm biến lập phương rỗng với khí acetone ở nồng độ thấp và kết quả được thể hiện trong Hình 3.10A và 3.10B.
Hình 3.10 Độđáp ứng với nồng độ acetone thấp của cảm biến (A) lập phương rỗng và (B) bát diện rỗng; tính tốn giới hạn phát hiện của cảm biến (C, E) lập phương rỗng và (D, F)
83
Hình 3.10C và 3.10D, các cảm biến bát diện rỗng và cảm biến lập phương rỗng cho thấy sự phụ thuộc tuyến tính của độ đáp ứng vào nồng độ acetone với nồng độ từ 0,5 đến 5 ppm. Các kết quả trên Hình 3.10 (A-D) đã chỉ ra rằng cả hai cảm biến trên có thể phát hiện khí acetone ở nồng độ thấp đến 0,5 ppm (500 ppb) với độ nhạy cao ở nhiệt độ làm việc 450 ºC. Tuy nhiên, do giới hạn của hệ đo trong phịng thí nghiệm, chúng tơi khơng thể thực hiện khảo sát nhạy khí acetone với nồng độ thấp hơn (tới mức ppb). Mặc dù vậy, giới hạn đo khí lý thuyết (DL) (giới hạn phát hiện khí) của cảm biến có thể xác định qua cơng thức [182]:
(3.5)
Trong đó rmsnhiễu là độ ồn nhiễu tín hiệu đo, s là hệ số góc của đường khớp tuyến tính độ đáp ứng phụ thuộc vào nồng độ khí. Độ ồn nhiễu rmsnhiễu được tính theo cơng thức sau:
(3.6)
Với yi là giá trị thực nghiệm đo đường nền và y là giá trị tính tốn tương ứng từ hàm nội suy thu được từ việc khớp các giá trị thực nghiệm đo đường nền theo hàm đa thức bậc 5 (fifth polynomial curve-fitting), N là số điểm đo đường nền (ở đây chúng tôi đã lấy 20 điểm đo liên tục trên đường nền). Kết quả khớp đường nền theo hàm đa thức bậc 5 được trình bày trên Hình 3.10E và Hình 3.10F của cảm biến lập phương rỗng và bát diện rỗng. Từ giá trị hệ số góc của đường khớp tuyến tính, độ đáp ứng của cảm biến lập phương rỗng và bát diện rỗng phụ thuộc vào nồng độ khí tại nhiệt độ 450 oC (Hình 3.10C và Hình 3.10D) và giá trị rmsnhiễu, giới hạn phát hiện DL của cảm biến được tính tốn tương ứng là 175 ppb và 0,67 ppb đối với cảm biến lập phương rỗng và cảm biến bát diện rỗng. Giá trị giới hạn phát hiện này thấp hơn nhiều so với 1800 ppb. Kết quả này chỉ ra rằng các cảm biến được chế tạo bằng vật liệu ZTO khối lập phương rỗng và hình bát diện rỗng có thể được sử dụng để chẩn đốn bệnh tiểu đường thơng qua việc phân tích nồng độ acetone trong hơi thở của con người.
84