CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM
3.1.2. Vi cấu trúc và tính chất của vật liệu Zn2SnO4
Hình 3.4A cho thấy cấu trúc tinh thể XRD của khối bát diện rỗng (mẫu
0,5gP123-pH13-200), khối lập phương rỗng (mẫu 0,5gP123-pH8-180) và hạt nano (mẫu 0gP123-pH8-180) Zn2SnO4 sau khi xử lý nhiệt ở 550 ºC/2 h. Các đỉnh nhiễu xạ điển hình ở các giá trị của góc 2θ là 29,316; 34,522; 36,109; 41,938; 51,99; 55,404; 60,808; 63,914; 71,842; 72,804 và 79,422° tương ứng với các đỉnh là (220); (311); (222); (400); (422); (511); (440); (531); (533); (622) và (551). Ngoài ra, trên giản đồ XRD khơng có sự hiện diện của các đỉnh khác cho thấy độ tinh khiết cao của các vật liệu Zn2SnO4 thu được. Kết quả trên phù hợp với các báo cáo gần đây về việc tổng hợp các tinh thể nano ZTO [163], [21], [22]. Giản đồ nhiễu xạ tia X chứng tỏ rằng các tinh thể Zn2SnO4 có cấu trúc pha spinel nghịch đảo với các hằng
72
số mạng tương ứng là 0,86430; 0,86262 and 0,86051 nm (a = b = c) (khơng gian nhóm Fd3m) vì đều có các đỉnh nhiễu xạ điển hình rất phù hợp với thẻ chuẩn (JCPDS, 24-1470) [162].
Hình 3.4 (A) Giản đồ nhiễu xạ tia X và (B) Phổ BET của ba mẫu vật liệu Zn2SnO4
được thủy nhiệt ở ba điều kiện khác nhau sau khi ủ ở 550 ºC/2 h.
Tất cả các mẫu đều cho thấy định hướng tinh thểưu tiên là (311) vì cường độ của đỉnh này là cao nhất. Tuy nhiên, độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ (311) của các hạt nano rộng hơn so với cấu trúc của mẫu khối bát diện và mẫu khối lập phương, điều này cho thấy kích thước tinh thể của mẫu dạng hạt nano là nhỏ hơn so với kích thước tinh thể của hai mẫu cịn lại. Kích thước tinh thể trung bình của các vật liệu tổng hợp được tính tốn thơng qua phương trình Scherer bằng cách sử dụng tất cả các đỉnh của mỗi hình thái [21], [22]. Kết quả tính tốn bằng phương trình Scherer
73
chỉ ra rằng kích thước tinh thể trung bình của các hạt nano, hình khối lập phương rỗng và khối bát diện rỗng ZTO lần lượt là khoảng 12,6 nm; 20,8 nm và 24,8 nm. Các kích thước tinh thể trung bình này phù hợp với các kích thước quan sát được từ ảnh SEM trong phạm vi kích thước nano. Lưu ý rằng trong tính tốn kích thước tinh thể bằng phương trình Scherer, các tinh thể được giả định là hình cầu, do đó có chút khác biệt về kích thước tinh thể cũng như đường kính và độ dày của các tấm nano trong khối bát diện rỗng ZTO [20]. Ngoài ra, đường nền XRD của ba mẫu Zn2SnO4 thu được là khác nhau, điều này là do độ tinh thể (hay độ kết tinh) của vật liệu quyết định. Đường nền của khối bát diện rỗng là phẳng nhất nên độ kết tinh của tinh thể khối bát diện là cao nhất so với khối lập phương rỗng và hạt nano ZTO.
Độ xốp, kích thước lỗ rỗng và diện tích riêng bề mặt của ba hình thái của khối bát diện, khối lập phương và hạt nano ZTO được xác định thơng qua q trình hấp phụ/giải hấp N2 (Hình 3.4B). Kết quả cho thấy diện tích riêng bề mặt BET, thể tích lỗ rỗng và kích thước lỗ rỗng của mẫu khối bát diện rỗng lần lượt là 11,4064 m2/g; 0,024 cm3/g và 13,76 nm. Các giá trị này thấp hơn so với các thông số của hình thái khối lập phương rỗng với các giá trị lần lượt là 15,2309 m2/g; 0,0269 cm3/g và 13,59 nm. Diện tích riêng bề mặt BET (64,066 m2/g) và giá trị thể tích lỗ rỗng (0,1106 cm3/g) của mẫu hạt nano ZTO là cao nhất trong số ba hình thái trên. Điều này cho thấy bề mặt ngồi của các hạt nano ZTO có nhiều vị trí hấp phụ nitơ nhất. Tuy nhiên, giá trị kích thước mao quản (kích thước lỗ rỗng) của các hạt nano ZTO (5,0 nm) là nhỏ nhất so với khối hình lập phương rỗng (13,59 nm) và khối bát diện rỗng (13,76 nm). Cần lưu ý rằng, kích thước mao quản là một trong những yếu tố quan trọng để đạt được sự vận chuyển khối lượng lớn, quyết định sự xâm nhập của các phân tử khí phân tích vào bên trong hạt tinh thể và tương tác với bề mặt bên trong hạt tinh thể [164]. Ởđây, giá trịkích thước mao quản của các khối lập phương rỗng và khối bát diện rỗng lớn hơn giá trị của các hạt nano ZTO. Cấu trúc khối lập phương rỗng và bát diện rỗng tạo ra nhiều khoảng trống hơn để các phân tử khí có thể nhanh chóng đi vào trong và tương tác với bề mặt bên trong của vật liệu, đây là một lợi thế cho việc tăng khả năng nhạy khí cho cảm biến [165].
Phổ Raman của ba hình thái vật liệu nano ZTO được thể hiện trong Hình 3.5A. Cấu trúc khối bát diện rỗng có hai đỉnh nổi bật là 669 và 533 cm-1. Trong khi
74
đó, cấu trúc khối lập phương rỗng có hai đỉnh riêng biệt là 671 và 438 cm-1. Tương tự, cấu hạt nano cũng xuất hiện ở hai đỉnh là 670 và 535 cm-1. Ba đỉnh đều sắc nét ở 670 (hoặc 669; 671) cm-1, 535 (hoặc 533) cm-1 và 438 cm-1 tương ứng với các dao động của A1g, E2g và Eg trong Zn2SnO4 [166]. Đỉnh có cường độ cao nhất tại 670 (hoặc 669, 671) cm-1 được cho là do độ giãn dài đối xứng của các liên kết Zn-O trong tứ diện ZnO4 của mạng nghịch đảo spinel Zn2SnO4. Đỉnh ở khoảng giá trị 535 (hoặc 533) cm-1 có liên quan đến các dao động bên trong của tứ diện O [167].
Hình 3.5 (A) PhổRaman và (B) Cường độ PL của ba mẫu vật liệu Zn2SnO4 được thủy nhiệt ởba điều kiện khác nhau sau khi ủở 550 ºC/2 h.
Hình 3.5B thể hiện phổ PL của ba hình thái gồm: khối bát diện rỗng, khối lập phương rỗng và hạt nano ZTO. Phổ PL cho thấy một dải phát xạ rộng không đối xứng trong vùng khả kiến. Sự xuất hiện của vùng phát xạ màu đỏ cam (với bước sóng từ 630 nm đến 710 nm) được quy cho là do các khuyết tật trong cấu trúc Zn2SnO4 [168]. Những khuyết tật này được quy cho sự hình thành các nút khuyết oxy trong cấu trúc ZTO trong quá trình tăng trưởng tinh thể hoặc quá trình xử lý nhiệt [169]. Các đỉnh phát xạ nhìn thấy cao và rộng, do đó, ba hình thái vật liệu Zn2SnO4 thu được có số lượng ơxy trống tăng lên. Sau khi phân tích phương pháp Gaussian đa cực đại, phổ của mỗi mẫu có thểđược chia thành ba dải phát xạ với các đỉnh phát xạ, như trong Hình 3.5B. Có thể thấy rõ sự hiện diện của các vị trí trống
75
oxy ở sự xuất hiện của dải màu vàng cam tập trung ở bước sóng khoảng 575 đến 612 nm [170]. Dải màu vàng cam với đỉnh ở bước sóng 600 nm được cho là do tương tác giữa các khoảng trống Sn, vị trí O trống và O xen kẽ [171]. Dải màu đỏ, có tâm ở khoảng 690 đến 710 nm, được cho là do các khoảng trống Zn và Sn [171]. Các khoảng trống oxy, Sn và Zn trong Zn2SnO4 là yếu tố quyết định đến khả năng nhạy khí của vật liệu.
Hình 3.6 Phổquang điện tử tia X của mẫu bát diện rỗng Zn2SnO4: (A) Toàn dải phổvà độ
phân giải cao của (B) Zn 2p, (C) O 1s và (D) Sn 3d.
Các trạng thái oxy hóa của các nguyên tố cơ bản Zn, Sn và O trong vật liệu Zn2SnO4 được xác định thông qua phép đo phổ quang điện tử tia X (XPS) (Hình 3.6). Ở đây, mẫu bát diện rỗng được sử dụng để xác định đặc tính XPS. Hình 3.6A cho thấy vật liệu ZTO được tổng hợp chỉ bao gồm các nguyên tố Sn, Zn, O và C. Sự xuất hiện của đỉnh C1s ở khoảng 284,8 eV được sử dụng làm năng lượng liên kết tiêu chuẩn vì C có thể có mặt dưới dạng cacbon hấp phụ trên bất kỳ mẫu XPS nào. Tuy nhiên, mẫu bát diện rỗng tổng hợp chủ yếu bao gồm các nguyên tố Sn, Zn và O, có nghĩa là vật liệu tổng hợp có độ tinh khiết cao, khơng phát hiện thấy tạp chất
76
vô cơ trong mẫu. Trong phổ Zn 2p (Hình 3.6B), các đỉnh ở 1044,6 và 1021,6 eV được gán cho Zn 2p1/2 và 2p3/2 của trạng thái Zn2+ trong ZTO [166]. Năng lượng liên kết O 1s của ZTO có thể được quan sát thấy ở đỉnh đối xứng ở 530,4 eV (Hình 3.6C), được cho là do liên kết trong khung Zn−O−Sn, và các nhóm hydroxyl bề mặt [172]. Ngồi ra, các đỉnh kép xuất hiện ở 495,2 eV và 486,7 eV trong Hình 3.6D, có thể được quy cho năng lượng liên kết tương ứng của Sn 3d3/2 và 3d5/2 của các trạng thái Sn4+ trong ZTO [20]. Năng lượng liên kết tương đối cao hơn so với các giá trị được báo cáo đối với các hạt nano ZTO [173], có thể do trạng thái oxy hóa cao hơn của Zn2+ và Sn4+ trong khối bát diện rỗng ZTO. Ngoài ra, việc sử dụng đỉnh C1s ở 284,8 eV làm tham chiếu có thểảnh hưởng đến giá trị năng lượng liên kết của mẫu bát diện ZTO vì năng lượng liên kết của C1s phụ thuộc vào chất nền [174]. Tuy nhiên, kết quả cho thấy trạng thái oxy hóa của thiếc và kẽm trong ZTO tương ứng là Sn4+ và Zn2+.
3.2. Khảo sát tính chất nhạy khí VOCs của cảm biến trên cơ sở vật liệu Zn2SnO4 có cấu trúc hình thái khác nhau
Để đánh giá tính chất nhạy khí của cảm biến phụ thuộc vào cấu trúc hình thái, kích thước tinh thể của vật liệu nano Zn2SnO4 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, tác giảđã chế tạo 3 loại cảm biến khí tương ứng với 3 cấu trúc hình thái khác nhau: mẫu dạng hạt nano ZTO (mẫu 0gP123-pH8-180), mẫu dạng khối
lập phương rỗng (mẫu 0,5gP123-pH8-180), mẫu dạng khối bát diện rỗng với bề
mặt dạng tấm nano (mẫu 0,5gP123-pH13-200). Ba loại cảm biến khí sau khi chế tạo đã được khảo sát các tính chất nhạy khí đối với các khí VOCs như acetone, ethanol, methanol.
Trong Chương này nghiên cứu sinh đã kiểm tra các đặc tính nhạy khí VOCs của vật liệu tổng hợp bằng các khí: acetone, methanol và ethanol ở nhiệt độ từ 350 ºC đến 450 ºC. Sự tiếp xúc giữa vật liệu cảm biến và điện cực đã được kiểm tra bằng quét I-V [17] trước khi đo các đặc tính của cảm biến khí. Đường đặc tuyến I-V (Hình 3.7) của ba cảm biến dạng hạt nano, khối lập phương rỗng, khối bát diện rỗng ZTO đo được ở nhiệt độ từ 350 ºC đến 450 ºC cho thấy sự phụ thuộc gần như tuyến
77
tính của dịng điện vào điện áp, kết quả này cho thấy sự hình thành tiếp xúc Ohmic giữa điện cực Pt và vật liệu Zn2SnO4 [175].
Hình 3.7 Đặc trưng I-V của cảm biến (A) bát diện rỗng, (B) lập phương rỗng, (C) hạt nano đo trong khơng khí ở 350 ºC, 400 ºC, và 450 ºC.
Các nghiên cứu [176], [177] đã chỉ ra rằng năng lượng hoạt hóa của lớp vật liệu nhạy khí có giá trị càng nhỏ thì khả năng nhạy khí của cảm biến sử dụng vật liệu đó càng cao. Năng lượng hoạt hóa (Ea) của vật liệu ZTO có thể được tính tốn thơng qua sự phụ thuộc của độ dẫn điện vào nhiệt độ theo phương trình Arrhenius:
78
Trong đó, I là dòng điện chạy qua vật liệu ZTO, kB là hằng số Boltzmann ( ≈ 8,62 x 10-5 eV K-1) và T là nhiệt độ tuyệt đối. Sử dụng phương trình Arrhenius và điện áp phân cực áp dụng là 5 V, luận án đã vẽ đồ thị sự phụ thuộc của ln(I) dưới dạng hàm của 1/T cho ba mẫu cảm biến ZTO dạng hạt nano, khối lập phương rỗng, khối bát
diện rỗng được thể hiện trong Hình 3.8. Năng lượng hoạt hóa được tính tốn từ độ dốc của biểu đồ Arrhenius thơng qua đường fit tuyến tính của ln(I) theo 1/T. Các kết quả tính tốn cho thấy rằng năng lượng hoạt hóa của mẫu bát diện rỗng là khoảng 0,104 eV, có giá trị nhỏ nhất trong số các năng lượng hoạt hóa (Ea) của ba mẫu. Do đó, cảm biến của mẫu bát diện rỗng được mong đợi sẽcó độ nhạy khí là cao nhất.
Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn phương trình Arrhenius của ln (I (A)) phụ thuộc vào 1/T của ba cảm biến được chế tạo dựa trên cấu trúc bát diện, lập phương, hạt nano.