Cú nhiều phương phỏp xử lý asen như phương phỏp kết tủa - lắng, phương phỏp oxi hoỏ, phương phỏp keo tụ - lắng, lọc, phương phỏp hấp phụ, phương phỏp trao đổi ion, phương phỏp màng lọc thẩm thấu ngược, phương phỏp hoỏ sinh và phương phỏp sử dụng năng lượng mặt trời...
+ Phương phỏp hấp phụ: Asen cú thể được hấp phụ lờn bề mặt của cỏc vật liệu như than hoạt tớnh, oxit sắt, oxit nhụm, oxit silic, cỏc khoỏng sột bentonit, diatomit, zeolit, boxit, hematit, laterit, felpat, cỏt phủ sắt, cỏt phủ
MnO2, hạt nhựa trao đổi ion và cỏc vật liệu xenllulo như mựn cưa, bột giấy.
+ Phương phỏp lọc: Được sử dụng để tỏch cỏc chất rắn ra khỏi nước bằng cỏch cho nước thụ đi qua khối vật liệu lọc bằng cỏt, than hoạt tớnh, vải lọc, cỏt thạch anh ... Những vật liệu này cú tỏc dụng cho nước đi qua và giữ
cỏc chất bẩn như: bựn, sột, cỏc hạt thể keo, cỏc hạt nhỏ từ cỏc chất hữu cơ
trong tự nhiờn, cỏc hợp chất kết tủa của sắt và mangan, bụng tụ keo, vi khuẩn.
+ Phương phỏp Oxi hoỏ: Là một phương phỏp đơn giản, đưa oxi tỏc dụng và chiếm lấy điện tử trong nguyờn tử của chất phản ứng. Làm thoỏng bằng cỏch sục khụng khớ vào nước, cú thể oxi hoỏ asen và sắt trong nước, tạo kết tủa FeAsO4.
+ Sử dụng ỏnh sỏng mặt trời: Đõy là quỏ trỡnh xử lý asen đơn giản trong cấp nước sinh hoạt lấy từ nguồn nước ngầm nhờ sử dụng phản ứng oxi hoỏ asen (III) thành asen (V) nhờ ỏnh sỏng mặt trời. Sau đú tỏch asen (V) ra khỏi nước nhờ nhỏ thờm vài giọt chanh hoặc nước vụi đặc, giỳp cho quỏ trỡnh tạo bụng keo cú hiệu quả cao hơn.
30
Dựa vào cỏc phương phỏp trờn mà ta cú thể thiết kế ra cỏc thiết bị lọc, cỏc hệ thống lọc cú giàn phun mưa với chi phớ tiết kiệm nhưng hiệu quả xử lý asen lờn tới 95,24% (Viện Y học Lao động và Vệ sinh Mụi trường), khử asen bằng gỏo dừa (Viện Hoỏ học Cụng nghiệp và Trường Đại học Bỏch khoa Hà Nội). Một số nhà nghiờn cứu thuộc Đại học Hawaii, Mỹ vừa phỏt minh ra thiết bị giỳp loại bỏ asen và một số chất độc khỏc khỏi nước. Thiết bị cú tờn là Micronose, thiết bị này chứa cỏc hạt sứ nhỏ được làm từđất sột, sắt và một số
nguyờn liệu khỏc. Trờn mỗi hạt cú hàng ngàn lỗ nhỏ xớu, đúng vai trũ như một màng lọc giỳp loại bỏ cỏc chất như chỡ, cadimium, chromium, cobalt, đồng, kẽm và magờ... ra khỏi nước. Trong cỏc cuộc thử nghiệm gần đõy, Micronose
đó loại bỏ tới 99,9% lượng asen cú trong nước ngầm.
Tuy cỏc phương phỏp xử lý khỏc nhau nhưng nguyờn tắc chung là sử
dụng vật liệu hay chất hấp phụ nào đơn giản, dễ sử dụng, hiệu quả kinh tế cao và xử lý được theo quy mụ cụng nghiệp và quy mụ hộ gia đỡnh cũng như cỏc trạm cấp nước lớn. Đõy là nguyờn tắc chung của tổ chức Y Tế thế giới (WHO) và cũng là nguyờn tắc của nước ta, vỡ cú như vậy, mụ hỡnh xử lý mới
đến được cỏc hộ gia đỡnh thành thị cũng như nụng thụn và giải quyết triệt để được vấn đề ụ nhiễm [25], [27], [44].
* Trước vấn đề ụ nhiễm asen ngày càng trầm trọng, khụng cũn là cảnh bỏo mà đó trở thành rủi ro thực sự. Nhiễm độc asen đang là vấn nạn núng hổi trờn thế giới cũng nhưở Việt Nam.
Xuất phỏt từ tỡnh hỡnh thực tế về ụ nhiễm As núi chung và ụ nhiễm As tại tỉnh Phỳ Thọ núi riờng, đề tài này sử dụng zeolit NaX được tổng hợp từ cao lanh Phỳ Thọ làm vật liệu hấp phụđể xử lý As trong nước, tiến đến cú thể sử dụng zeolit NaX xử lý nước nhiễm As tại những vựng bị ụ nhiễm.
31
PHẦN II
NGUYấN LIỆU và PHƯƠNG PHÁP NGHIấN CỨU
2.1. NGUYấN LIỆU VÀ HểA CHẤT TỔNG HỢP VẬT LIỆU HẤP PHỤ.
2.1.1. Nghiờn cứu chọn và sơ chế nguyờn liệu.
2.1.1.1. Thành phần húa học của cao lanh (Dị Nậu) Phỳ Thọ
Nguyờn liệu được sử dụng để tổng hợp vật liệu hấp phụ (zeolit X) là cao lanh ( Dị Nậu) Phỳ Thọ. Đõy là loại cao lanh phổ biến, cú trữ lượng lớn, và cú thành phần kaonilit cao nờn thuận lợi cho việc tổng hợp Zeolit.
Thành phần húa học của kaonilit cú ảnh hưởng lớn đến cấu trỳc, tớnh chất và khả năng sử dụng chỳng. Do đú, việc xỏc định thành phần húa học của kaonilit là rất cần thiết nhằm định hướng biến tớnh chỳng theo cỏc mục đớch sử dụng sao cho hiệu quả nhất.
Chỳng tụi đó tiến hành phõn tớch thành phần húa học của cao lanh Dị Nậu. Kết quảđược trỡnh bày trong bảng 2.1
Bảng 2.1. Thành phần húa học của cao lanh (Dị Nậu) Phỳ Thọ
STT Thành phần húa học Hàm lượng % Ghi chỳ
1 SiO2 46,26 2 Al2O3 39,5 3 H2O 13,06 4 Fe2O3 0,06 5 MgO 0,08 6 CaO 0,1 7 K2O 0,26 8 TiO2 =0,16
32
2.1.1.2 Chuẩn bị nguyờn liệu.
Trong cao lanh chứa khỏ nhiều tạp chất như cỏc hợp chất hữu cơ do quỏ trỡnh phõn hủy tự nhiờn, cỏc oxit kim loại tự do, cỏc khoỏng Halloysit, hydromica, montmorillonit, feldspar, limonit…nờn cần phải sơ chế cao lanh trước khi sử dụng chỳng để tổng hợp zeolit X.
* Sơ chế cao lanh nguyờn khai:
Cao lanh nguyờn khai được lọc rửa nhiều lần bằng nước cụng nghiệp (loại bỏ cặn đỏy và phần nước trong phớa trờn, chỉ lấy phần huyền phự mịn ở
giữa) để loại cỏc tạp chất cú kớch thước lớn như cỏt, sỏi, cỏc khoỏng canxi, sắt, felspar và cỏc chất hữu cơ…. Huyền phự thu được lần cuối được đem sấy khụ ở 105oC, nghiền nhỏ thu được cao lanh đó sơ chế, dựng làm nguyờn liệu cho tổng hợp zeolit X.
* Xử lý cao lanh bởi nhiệt
Cao lanh sau khi sơ chế vẫn rất khú chuyển hoỏ thành zeolit bằng quỏ trỡnh kết tinh thuỷ nhiệt do cấu trỳc của cao lanh rất bền. Vỡ vậy, cao lanh tiếp tục được nung ở nhiệt độ 600oC trong 3 giờ để loại bỏ cỏc tạp chất hữu cơ, loại nước ra khỏi cấu trỳc khoỏng và quan trọng nhất là chuyển hoỏ cấu trỳc cao lanh về dạng cấu trỳc khuyết tật, metacaolanh. Từ cấu trỳc này ta cú thể
tổng hợp zeolit X dễ dàng hơn.
2.1.2. Cỏc hoỏ chất sử dụng.
Hoỏ chất sử dụng ở dạng tinh khiết hoặc cụng nghiệp bao gồm:
- NaOH, NaCl, HCl, H2SO4, HNO3, BaCl2, AgNO3, Benzen, Phenol phtalein, As2O3, KMnO4.
- Thuỷ tinh lỏng cú tỷ trọng d = 1,36 g/ml, thành phần khối lượng là 37,48% SiO2 và 9,21% Na2O.
33
- Cỏc chất tạo phức cú cấu trỳc khỏc nhau (kớ hiệu DN1, DN2, DN3)
được tổng hợp từ cỏc hợp chất hữu cơ thụng thường tại phũng thớ nghiệm.
2.1.3. Cỏc dụng cụ thớ nghiệm.
Để tiến hành tổng hợp Zeolit X và xỏc định tớnh chất sản phẩm ta sử
dụng cỏc dụng cụ sau:
- Bỡnh cầu thuỷ tinh 250ml, bỡnh tam giỏc 250ml, bếp điện, dụng cụ đun cỏch thuỷ, phễu lọc chõn khụng, bỡnh hỳt ẩm, pipet, buret chuẩn độ, bỡnh định mức 25ml, 50ml, 500ml, 1000ml,...cõn điện tử, tủ sấy chõn khụng, phễu thuỷ
tinh, cốc thuỷ tinh, ống đong, mỏy khuấy, đũa khuấy...
Cỏc thiết bị thớ nghiệm gồm: Tủ sấy, lũ nung, mỏy lọc ly tõm, thiết bị đồng thể, thiết bị kết tinh, cõn, mỏy lắc IKA KS206C của Đức...
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIấN CỨU
2.2.1. Cỏc phương phỏp đặc trưng tớnh chất.
2.2.1.1. Xỏc định tổng dung lượng trao đổi cation (CEC).
Để đỏnh giỏ khả năng trao đổi cation của sản phẩm, cỏc mẫu được tiến hành xỏc định tổng dung lượng trao đổi cation (CEC) và được so sỏnh với mẫu Zeolit X chuẩn [7] ở cựng một điều kiện.
Tổng dung lượng trao đổi của chỳng tớnh bằng mili đương lượng/100g mẫu (meq/100g) và được xỏc định theo phương phỏp trao đổi ion một lần [7].
* Nguyờn tắc: Dựng dung dịch BaCl21N đẩy cỏc cation cú khả năng trao
đổi ra khỏi mẫu nghiờn cứu. Sau đú cho mẫu đó trao đổi với ion Ba2+ tỏc dụng với dung dịch H2SO4 0,05N. Ion H+ sẽ thay thế vị trớ của ion Ba2+, đẩy ion
34
Ba2+ ra ngoài dung dịch. Chuẩn độ lượng dư của H2SO4 bằng dung dịch NaOH 0,05N với chỉ thị phenolphtalein.
* Cỏch tiến hành:
- Cõn 0,5g mẫu khụ bằng cõn điện tử với độ chớnh xỏc 10-4 rồi cho vào bỡnh tam giỏc cú dung tớch 250 ml, thờm vào đú 25 ml BaCl21N. Điều chỉnh pH của dung dịch khoảng 7-8 (thử bằng giấy pH). Lắc 1 giờ trờn mỏy lắc IKA KS206C của Đức. Để lắng rồi lọc qua giấy lọc.
- Rửa mẫu bằng dung dịch BaCl21N cho đến khi Ba2+ thay thế hết Ca2+ mới thụi ( vỡ ion Ca2+ thực hiện quỏ trỡnh trao đổi với Ba2+ rất chậm ).
- Dựng nước cất rửa sạch BaCl2 dư trong mẫu (rửa đến hết ion Cl-, thử
bằng dung dịch AgNO3 1%). Tiến hành sấy khụ mẫu ở 1050C.
- Chuyển toàn bộ mẫu sau khi sấy vào bỡnh tam giỏc cú dung tớch 250ml. Thờm vào đú 50 ml dung dịch H2SO4 0,05N. Lắc mạnh 30 phỳt rồi lọc qua giấy lọc, lấy nước lọc đi chuẩn độ.
- Lấy chớnh xỏc 25 ml dung dịch nước lọc bằng bỡnh định mức, thờm 3 giọt chỉ thị phenolphtalein rồi dựng dung dịch NaOH 0,05 N chuẩn độ cho
đến khi xuất hiện màu hồng bền thỡ ngừng.
* Tớnh kết quả : Tổng dung lượng trao đổi cation Ba2+ tớnh bằng mili
đương lượng trờn 100g mẫu được xỏc định theo cụng thức :
Trong đú: -V1 là thể tớch dung dịch NaOH 0,05N chuẩn độ H2SO4 0,05N. . V.C N V V CEC ( 1 - 2). 100.50 = , meq/100g
35
- V2 là thể tớch dung dịch NaOH chuẩn độ nước lọc. - N là nồng độ thực của dung dịch NaOH. - C là trọng lượng mẫu dựng để phõn tớch. - V là thể tớch nước lọc đem phõn tớch. - 100 là quy về 100g mẫu. - 50 là 50ml H2SO4 cho tỏc dụng với mẫu đó trao đổi Ba2+. 2.2.1.2. Xỏc định khả năng hấp phụ nước và benzen.
Để đỏnh giỏ nhanh độ xốp, sự thay đổi cấu trỳc và dự đoỏn kớch thước mao quản của mẫu nghiờn cứu, cỏc mẫu được tiến hành xỏc định dung lượng hấp phụở nhiệt độ phũng, trong bỡnh kớn với ỏp suất thường ởđiều kiện tĩnh.
* Cỏch tiến hành: Cõn mẫu vào cốc thuỷ tinh cú nắp nhỏm đó biết trước trọng lượng. Đưa mẫu vào thiết bị sấy chõn khụng, sấy ở 180oC, ỏp suất chõn khụng trong thời gian 6 giờ. Khi nhiệt độ giảm xuống đến nhiệt độ phũng (khoảng 25 – 30oC), tiến hành đem cõn mẫu trờn cõn điện tử với độ chớnh xỏc 10-4. Đặt mẫu vào bỡnh hấp phụ cú chứa nước hoặc benzen và cho hấp phụ 15 giờ (tại nhiệt độ phũng). Sau đú cõn toàn bộ mẫu đó hấp phụ.
Kết quả hấp phụđược tớnh như sau: % 100 . ) ( 1 2 a a a A= − Trong đú: a- Trọng lượng mẫu khụ đem hấp phụ (g). a1- Trọng lượng mẫu và cốc sau hấp phụ (g). a2- Trọng lượng mẫu và cốc trước hấp phụ (g).
36
2.2.2. Cỏc phương phỏp đặc trưng cấu trỳc.
2.2.2.1. Phương phỏp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD).
Mục đớch sử dụng phổ nhiễu xạ Rơnghen là nhận diện nhanh và chớnh xỏc cỏc pha tinh thể, đồng thời cú thể sử dụng để định lượng pha tinh thể và kớch thước hạt zeolit với độ tin cậy cao [16].
Cỏc mẫu XRD trong luận văn này được ghi trờn mỏy Siemens D5005- Brucker - Đức tại trường Đại học Khoa học tự nhiờn, sử dụng ống phỏt tia X bằng Cu với bước súng Kα = 1,54056Å, điện ỏp 40KV, cường độ dũng điện 40mA, nhiệt độ 25oC, gúc quột 2θ thay đổi từ 5 ữ 45o, tốc độ gúc quột 0,025o/s.
2.2.2.2. Phương phỏp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR).
Phổ hồng ngoại đó được sử dụng để nghiờn cứu cấu trỳc của tinh thể từ
khỏ lõu. Tuy nhiờn, phương phỏp này cú hạn chế nhất định vỡ nú chỉ phỏt huy
được ưu điểm khi nghiờn cứu cấu trỳc của những pha tinh khiết. Phương phỏp IR gặp phải những khú khăn nhất định khi phõn tớch hỗn hợp nhiều pha khỏc nhau, nờn nú chỉ được sử dụng như là một phương phỏp để nhận diện.
Phổ IR của zeolit chủ yếu được ghi trong vựng dao động từ 400 cm-1đến 1300cm-1 và được chia làm hai nhúm:
+ Nhúm 1: gồm cỏc dao động bờn trong tứ diện TO4 (T là Al hay Si). Cỏc dao động này được thể hiện trong mọi loại zeolit và ớt nhạy với sự thay
đổi cấu trỳc.
+ Nhúm 2: gồm cỏc dao động bờn ngoài tứ diện TO4, nú bị chi phối bởi liờn kết giữa cỏc tứ diện TO4 với nhau và phụ thuộc vào cấu trỳc của zeolit.
37
Năm nhúm phổđặc trưng của cỏc aluminosilicat vụ định hỡnh và zeolit là:
+ Vựng 420 - 500 cm-1đặc trưng dao động hoỏ trị đối xứng của T-O-T bờn trong tứ diện TO4. Đỏm phổ này cú cả dao động vụ định hỡnh và tinh thể. Vỡ vậy, nú khụng đặc trưng cho cấu trỳc tinh thể.
+ Vựng 500 - 650 cm-1 đặc trưng cho cỏc dao động của cỏc vũng kộp 4,5,6 cạnh. Nú đặc trưng cho trạng thỏi tinh thể của zeolit.
+ Vựng 650 - 950 cm-1đặc trưng cho cỏc dao động đối xứng của T-O-T trong và ngoài tứ diện TO4. Vựng này cũng đặc trưng cho trạng thỏi tinh thể.
+ Vựng 950 - 1200 cm-1 đặc trưng cho cỏc dao động hoỏ trị bất đối xứng của cỏc liờn kết ngoài tứ diện TO4.
+ Vựng xung quanh 1200 cm-1 đặc trưng cho cỏc dao động hoỏ trị bất
đối xứng xung quanh cỏc liờn kết ngoài tứ diện TO4 nờn rất nhạy với cỏc biến
đổi cấu trỳc. Tuy nhiờn trong vựng này cường độ đỏm phổ bộ hơn nhiều so với cường độ đỏm phổ gần vựng 540 - 620cm-1 nờn khụng dựng để xỏc định
độ tinh thể.
Cỏc mẫu tổng hợp được phõn tớch phổ IR trờn mỏy FTIR 410 (Đức) theo kỹ thuật ộp viờn với KBr dưới ỏp lực 8000kg/cm3, nhiệt độ 25oC, vựng dao
động 400 - 1300cm-1. Mẫu chụp ở Viện Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam.
2.2.2.3. Phương phỏp hiển vi điện tử quột (SEM).
Đõy là phương phỏp khỏ hiện đại sử dụng để nghiờn cứu bề mặt, hỡnh dạng và kớch thước của cỏc hạt vật chất [6].
Đối với phương phỏp SEM, độ phõn giải của phộp tỏn xạ cú thể tới 0,01 x 10-6m. Do đú phương phỏp này thường dựng để nghiờn cứu những khoỏng vật phõn tỏn nhỏ, kớch thước dưới 1 x 10-6m với hiệu quả rất cao.
38
Ảnh SEM được chụp trờn mỏy JEOL 5410 – LV (Nhật) ở trường Đại học Khoa học tự nhiờn - Đại học Quốc gia Hà Nội. Trước khi chụp cỏc mẫu
được rửa bằng etanol, phõn tỏch mẫu và sấy khụ.
2.2.2.4. Áp dụng phương trỡnh BET để xỏc định bề mặt riờng.
Bề mặt riờng của zeolit xỏc định theo phương trỡnh BET là tớch số của số phõn tử bị hấp phụ với tiết diện ngang của một phõn tử chiếm chỗ trờn bề
mặt zeolit.
Thực nghiệm xỏc định bề mặt riờng của cỏc mẫu được tiến hành trờn mỏy COULTER SA3100 (Mỹ), đo hấp phụ N2 ởở 77oK trong khoảng ỏp suất tương đối P/Po = 0,05 - 0,30 tại Viện Năng lượng nguyờn tử Việt Nam.
39
PHẦN III
KẾT QUẢ thực nghiệm VÀ THẢO LUẬN 3.1. QUY TRèNH CễNG NGHỆ TỔNG HỢP VẬT LIỆU HẤP PHỤ ZEOLIT NaX TỪ CAO LANH PHÚ THỌ VÀ SẢN XUẤT THỬ NGHIỆM
Kế thừa và phỏt triển kết quả tổng hợp zeolit NaX từ cao lanh theo tài liệu [7], trong phần thực nghiệm này, 6 mẫu thớ nghiệm tổng hợp zeolit NaX từ
metacaolanh cựng với việc khảo sỏt cỏc yếu tố ảnh hưởng đến quỏ trỡnh kết tinh đó được thực hiện.
3.1.1. Quy trỡnh cụng nghệ tổng hợp vật liệu hấp phụ zeolit NaX
Túm tắt quy trỡnh cụng nghệ tổng hợp vật liệu hấp phụ zeolit NaX từ
metacaolanh được trỡnh bày trong hỡnh 3.1.
Tất cả cỏc mẫu thớ nghiệm sau đú được đưa đi phõn tớch xỏc định cấu trỳc và tớnh chất đặc trưng trong cựng điều kiện.
Hỡnh 3.1: Sơđồ tổng hợp zeolit NaX từ cao lanh Phỳ Thọ
Metacaolanh
Nguồn Si (thuỷ
tinh lỏng), NaOH
Chất tạo phức DN1, DN2, DN3, nước
Gel đó già hoỏ
Zeolit NaX
Kết tinh thuỷ nhiệt, 95oC, 6-18