Zeolit X đó được Milton tổng hợp thành cụng lần đầu tiờn từ hoỏ chất sạch vào năm 1959 [11]. Kể từđú đến nay, đó cú nhiều cụng trỡnh nghiờn cứu tổng hợp loại zeolit này bằng cỏc phương phỏp khỏc nhau, đi từ nhiều nguyờn liệu khỏc nhau và vẫn đang thu hỳt được sự chỳ ý của nhiều nhà khoa học.
Zeolit X thuộc họ vật liệu faujazite, SBU là cỏc vũng kộp 6 cạnh (D6R).
Đơn vị cấu trỳc cơ bản của zeolit X là sodalit. Sodalit là một khối bỏt diện cụt gồm 8 mặt 6 cạnh và 6 mặt 4 cạnh do 24 tứ diện TO4 ghộp lại. Mỗi nỳt mạng của zeolit X đều là cỏc bỏt diện cụt và mỗi bỏt diện cụt liờn kết với 4 bỏt diện cụt khỏc ở mặt 6 cạnh thụng qua liờn kết cầu oxi (phối trớ tứ diện như cỏc đỉnh cacbon trong cấu trỳc kim cương). Số mặt 6 cạnh của bỏt diện cụt là 8, do đú tồn tại 4 mặt 6 cạnh cũn trống của mỗi bỏt diện cụt trong zeolit X. Hỡnh 1.10 trỡnh bày cấu trỳc khung mạng của zeolit X. Theo kiểu cấu trỳc này, một ụ mạng cơ sở chứa 8 bỏt diện cụt. Do vậy, trong một ụ mạng cơ sở, tổng số tứ
diện SiO4 và AlO4- bằng 192 và chứa 384 oxy. Kiểu sắp xếp trong cấu trỳc này tạo ra cỏc hốc lớn (hốc α) với đường kớnh khoảng 13Å. Mỗi hốc lớn thụng với 4 hốc lớn khỏc qua cỏc vũng 12 nguyờn tử oxy cú đường kớnh bằng 7,4Åtạo nờn một cấu trỳc mạng cú độ rỗng cao. Cỏc tõm hoạt động xỳc tỏc cho nhiều phản ứng hầu hết nằm trong những hốc lớn. Khi hốc lớn thụng với hốc nhỏ (sodalit – hốc β) hoặc cỏc hốc nhỏ thụng với nhau qua cửa sổ được giới hạn bởi vũng 6 nguyờn tử oxi tạo nờn hệ thống mao quản thứ cấp cú
đường kớnh bằng 2,2 Ånhỏ hơn nhiều so với kớch thước phõn tử nờn ớt được quan tõm trong xỳc tỏc [6], [7], [39].
21
Hỡnh 1.10. Cấu trỳc khung mạng của zeolit X.
Trong zeolit X, cỏc cation bự trừ điện tớch khung chiếm cỏc vị trớ khỏc nhau trong mao quản tuỳ thuộc vào bản chất cation, mức độ trao đổi, điều kiện xử lý nhiệt và tỉ số Si/Al.
Trong quỏ trỡnh đehydrat, sự phõn bố cation bị thay đổi. Trước hết, vỏ
hydrat của cation kị nước hơn bị phỏ vỡ và lượng nước cũn lại tập trung xung quanh cation ỏi nước hơn. Khi tăng nhiệt độ làm giảm lượng nước xung quanh cation và cú thể xảy ra sự phõn ly nước dưới tỏc dụng của trường tĩnh
điện cation. Trong trường hợp này, cation cú thể dịch chuyển vào cỏc vị trớ trong sodalit, ở đú nú cú số phối trớ cao với phõn tử nước dư và oxi mạng lưới. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ tức là tăng mức độ đehydrat hoỏ xảy ra sự
dịch chuyển cation từ hốc sođalit vào lăng trụ lục giỏc. Sự khuếch tỏn đú xảy ra qua vũng 6 oxy. Để cú thể thõm nhập qua cửa sổ 6 oxy vào sodalit và lăng trụ lục giỏc dạng phối trớ của cation và nước phải cú sự tương thớch mạnh. Khi nghiờn cứu quỏ trỡnh trao đổi cation của zeolit faujazite với dung dịch muối của kim loại đất hiếm, người ta nhận thấy rằng quỏ trỡnh chỉ xảy ra ở cỏc vị trớ trong hốc lớn [44]. Điều này là do lớp vỏ hydrat của những ion này cú kớch thước lớn hơn cửa sổ 6 oxy của hốc sodalit. Quỏ trỡnh nung sẽ tỏch lớp vỏ
hydrat và những ion này cú thể di chuyển vào bờn trong sodalit để tạo phức hydroxyl với oxy mạng lưới và khi đú zeolit đúng vai trũ giống như một phối tử lớn, dạng này tạo cho vật liệu cú tớnh bền nhiệt và bền thuỷ nhiệt [14].
22
Zeolit X cú tỷ số Si/Al = 1 - 1,5 (hay SiO2 /Al2O3 =2-3) và số ion Al3+ trong một đơn vị cơ bản của zeolit X thay đổi từ 77 - 96. Cụng thức hoỏ học
đối với một ụ mạng cơ sở của zeolit NaX như sau:
Zeolit NaX: Na86[(AlO2)86.(SiO2)106].264H2O
Từđõy ta cú thể thấy, zeolit X nghốo silic mặc dự tổng cỏc cation Si4+ và Al3+đều bằng 192 và bằng sốđỉnh của một ụ mạng cơ sở. Do vậy zeolit X cú
độ bền kộm hơn so với zeolit Y vỡ tỷ số Si/Al cú ảnh hưởng đến độ bền của zeolit, khi tỷ số này càng cao thỡ độ bền cơ nhiệt càng cao.
Do sự ghộp nối giữa cỏc sodalit qua mặt 6 cạnh nờn trong zeolit X cú
đường kớnh hốc lớn khoảng 13Å. Mặt khỏc do sự liờn kết thụng qua cỏc mặt 6 cạnh nờn tồn tại ba dạng cửa sổ tương ứng với cỏc mặt thụng nhau qua cỏc hốc lớn và hốc nhỏ [6], [7], [42].
Theo cấu trỳc như đó trỡnh bày ở trờn cho thấy zeolit X cú cấu trỳc tinh thể với hệ thống lỗ xốp cú kớch thước cỡ phõn tử và rất đồng đều, nờn hấp phụ
chọn lọc với dung dịch hấp phụ lớn là đặc trưng quan trọng của zeolit X. Zeolit X chủ yếu được sử dụng trong hấp phụ và trao đổi ion để tỏch và tinh chế cỏc chất. Vỡ quỏ trỡnh hấp phụ của zeolit X chủ yếu xảy ra bờn trong cỏc mao quản, nờn để thực hiện quỏ trỡnh hấp phụ, cỏc chất hấp phụ phải khuếch tỏn vào trong cỏc mao quản của zeolit X. Quỏ trỡnh hấp phụ trờn zeolit X xảy ra theo cơ chế hấp phụ vật lý, lực hấp phụ và lực hỳt tĩnh điện. Do vậy zeolit X được sử dụng trong cỏc quỏ trỡnh khỏc nhau của cụng nghệ lọc hoỏ dầu, dựa vào những tớnh chất đú zeolit X cũn được sử dụng trong chăn nuụi, xử lý kim loại nặng cú trong nước, và trong nụng nghiệp [31]…
1.3. GIỚI THIỆU VỀ ASEN VÀ TèNH HèNH ễ NHIỄM ASEN. 1.3.1. Giới thiệu về asen và những tỏc hại của nú
Asen là một nguyờn tố tự nhiờn, cú mặt ở khắp mọi nơi trong khụng khớ,
đất, thức ăn, nước uống. Asen thường tồn tại trong nước ở dạng vụ cơ As(III) và As(V), As(III) thỡ độc hại hơn As(V) và thường tồn tại trong nước [32].
23
Hàm lượng As trong nước dưới đất phụ thuộc rất nhiều vào tớnh chất và trạng thỏi mụi trường địa hoỏ. Dạng tồn tại chủ yếu trong nước dưới đất là H3AsO4. Nước dưới đất trong những vựng trầm tớch nỳi lửa, một số khu vực quặng hoỏ nguồn gốc nhiệt dịch, mỏ dầu - khớ, mỏ than... thường giàu As. Theo Đỗ Trọng Sự (1997) hàm lượng As trong nước ngầm ở một số vựng miền Bắc khoảng 0,001 - 0,32mg/l. Nước ngầm ở một số nơi thuộc Việt Trỡ, Hà Nội và Hải Phũng cú Asen trong nước ngầm rất cao.
Asen xõm nhập vào cơ thể con người trong một ngày đờm thụng qua chuỗi thức ăn khoảng 1mg, qua bụi khụng khớ khoảng 1,4mg. Asen hấp thụ
vào cơ thể qua đường dạ dày nhưng cũng dễ bị thải ra. Hàm lượng As trong cơ thể người khoảng 0,08 - 0,2ppm, tổng lượng Asen cú trong người bỡnh thường khoảng 1,4mg. As tập trung trong gan, thận, hồng cầu, homoglobin và
đặc biệt tập trung ở trong nóo, xương, da, phổi, túc. Hiện nay người ta cú thể
dựa vào hàm lượng Asen trong cơ thể con người để tỡm hiểu hoàn cảnh và mụi trường sống, như hàm lượng As trong túc nhúm dõn cư khu vực nụng thụn trung bỡnh là 0,4 - 1,7 ppm, khu vực thành phố cụng nghiệp từ 0,4 - 2,1 ppm, cũn khu vực ụ nhiễm nặng là 0,6 - 4,9 ppm. Về mặt sinh học, As là một chất độc cú thể gõy một số bệnh trong đú cú ung thư da và ung thư phổi. Mặt khỏc As cú vai trũ trong việc trao đổi nuclein, tổng hợp protit và hemoglobin. As ảnh hưởng đến thực vật như một chất cản trao đổi chất, làm giảm mạnh năng suất, đặc biệt trong mụi trường thiếu phụt pho. Trong những hợp chất của As thỡ H3AsO3 độc hơn H3AsO4. Dưới tỏc dụng của cỏc yếu tố oxi hoỏ trong đất thỡ H3AsO3 cú thể chuyển thành dạng H3AsO4. Thế oxy hoỏ khử, độ
pH của mụi trường và lượng kaloit giàu Fe3+... là những yếu tố quan trọng tỏc
động đến quỏ trỡnh oxy hoỏ - khử cỏc hợp chất Asen trong tự nhiờn. Những yếu tố này cú ý nghĩa làm tăng hay giảm sựđộc hại của cỏc hợp chất As trong
24
mụi trường sống. Asenic cú độc tớnh gấp 60 lần so với Asenat do nú cú phản
ứng với cỏc men trong quỏ trỡnh chuyển hoỏ cơ thể người [42], [46].
Asen được gọi với cỏi tờn "sỏt thủ vụ định hỡnh" vỡ As tồn tại trong nước khụng màu, khụng mựi, khụng vị nhưng lại rất độc hại đối với sức khoẻ con người khi sử dụng nguồn nước bị nhiễm As cao. Và một điều đỏng núi nữa là Asen độc gấp 4 lần so với Thuỷ Ngõn. Tiờu chuẩn của Bộ Y Tế và tiờu chuẩn WHO cho phộp hàm lượng As trong nước sinh hoạt là 0,01mg/l. Khi sử dụng lõu dài nguồn nước bị nhiễm As (từ 7-10 năm) cú thể gõy ra những ảnh hưởng món tớnh đối với sức khoẻ của con người như mệt mỏi, rối loạn sắc tố da, sừng hoỏ, cỏc bệnh về tim mạch và ảnh hưởng đến hệ thần kinh, ung thư da, phổi và ung thư bàng quang và một số cơ quan nội tạng khỏc [29].
1.3.1.1. Tớnh chất của Asen.
a. Tớnh chất vật lý của Asen.
Asen cú một vài dạng thự hỡnh, dạng khụng kim loại và dạng kim loại. - Dạng khụng kim loại của asen được tạo nờn khi làm ngưng tụ hơi của chỳng, là những chất rắn màu vàng và được gọi là asen vàng.
- Asen cú mạng lưới tinh thể như phụt pho trắng, tại cỏc mắt mạng lưới là những phõn tử asen, tan được trong CS2.
- Asen vàng kộm bền, ở nhiệt độ phũng dưới tỏc dụng của ỏnh sỏng nú chuyển nhanh sang dạng kim loại.
- Dạng kim loại của asen cú màu trắng bạc, rất độc, khụng tan trong nước, dẫn điện và dẫn nhiệt, nhưng giũn dễ nghiền thành bột, khụng tan trong CS2.
25
- Asen cú nhiệt độ núng chảy 817oC ở 36 atm, nhiệt độ sụi 610oC và tỷ
khối là 5,7 g/cm3.
- Hơi của asen đều gồm những phõn tử tứ diện As4. As4 bắt đầu phõn huỷ ở 1325oC và phõn huỷ hoàn toàn ở 1700oC.
b. Tớnh chất hoỏ học.
Trong khụng khớ, ở điều kiện thường As bị oxi húa trờn bề mặt, nhưng khi đun núng As chỏy tạo thành oxit:
4 As + 3 O2 = 2As2O3
Ở dạng bột mịn, As bốc chỏy trong khớ clo tạo thành triclorua: 2As + 3Cl2 = 2AsCl3
Với cỏc kim loại kiềm, kiềm thổ và một số kim loại khỏc. As tương tỏc với chỳng tạo thành asenua. Do cú thế điện cực dương, kim loại asen khụng tan trong dung dịch HCl, H2SO4 loóng, nhưng tan được trong HNO3 tạo thành axit asenic (H3AsO4):
3As + 5HNO3 + 2H2O = 3H3AsO4 + 5NO
Ngoài ra, As cũn cú thể tan trong kiềm núng chảy giải phúng hiđrụ. 2As + 6NaOH = 2 Na3AsO3 + 3H2
1.3.1.2. Một số hợp chất của Asen.
Ở trạng thỏi tự nhiờn Asen tồn tại ở nhiều dạng hợp chất khỏc nhau, nhưng dạng gõy độc và ảnh hưởng mạnh đến con người nhiều nhất là As(III), hay cũn gọi là asenic. As(III) cú độc tớnh gấp 60 lần so với As(V) do nú cú phản ứng với cỏc men trong quỏ trỡnh chuyển hoỏ ở cơ thể người.
a. Asen hidrua (AsH3 cũngọi là asin).
Nguyờn tố tạo nờn hiđrua kiểu AsH3: là chất khớ khụng màu, cú mựi tỏi, rất độc, tonc = - 116oC, tos = - 62oC, AsH3 tương đối bền (phõn huỷở 300oC).
AsH3 là chất khử mạnh, dễ bốc chỏy trong khụng khớ, khử được muối của cỏc kim loại như Cu, Ag đến kim loại.
26
b. Asen trioxit (As2O3).
Ở trạng thỏi khớ, As(III) oxit tồn tại dưới dạng phõn tử kộp (As4O6). Ở
nhiệt độ rất cao (trờn 1800oC) cỏc phõn tử kộp phõn ly thành phõn tử đơn. Ở
trạng thỏi rắn, As2O3 cú dạng tinh thể màu trắng. Dạng lập phương của As2O3
bền ở nhiệt độ phũng, thăng hoa ở 135oC.
Khi tham gia phản ứng với cỏc chất oxi hoỏ, As2O3 chuyển thành As2O5 :
As2O3 + O2 = As2O5
c. Asen (V) oxit (As2O5).
Asen (V) oxit là chất ở dạng khối vụ định hỡnh giống như thuỷ tinh, As2O5 phõn huỷở nhiệt độ trờn 400oC thành oxi:
2As2O5 ⎯f⎯ →400⎯0C As4O6 + 2O2
As2O5 dễ tan trong nước tạo thành axit asenic:
As2O5 + H2O = 2H3AsO4 [27], [89].
d. Asen trihalogenua.
Asen tạo ra hai loại asen halogenua. Đú là trihalogenua AsX3 và penta halogenua AsX5, chỳng cú nhiệt độ sụi và nhiệt độ núng chảy khỏc nhau.
1.3.2. Tỡnh hỡnh ụ nhiễm Asen.
1.3.2.1. Tỡnh hỡnh ụ nhiễm Asen trờn thế giới.
Cuộc khủng hoảng Asen bắt đầu nhen nhúm từ năm 1983 khi mà tại bang tõy Bengal của Ấn Độ người ta đó phỏt hiện trờn 200.000 ca nhiễm độc và trờn một triệu người đang nằm trong vựng bị phơi nhiễm. Tại Bangladesh, một quốc gia đứng đầu về số lượng giếng khoan bơm tay của khu vực Chõu Á (khoảng 2 - 4 triệu giếng khoan). Thử nghiệm 8000 giếng khoan ở 60 trong 64 tỉnh trong cả nước cú tới 51% số mẫu nước cú hàm lượng As vượt quỏ
27
0,05mg/l (tiờu chuẩn cho phộp của tổ chức WHO là 0,01mg/l) ước tớnh tới 50 triệu người dõn Bangladesh bị nhiễm độc Asen. Từ năm 1993 sự nhiễm
độc nước giếng do Asen càng được khẳng định và tới nay đó cú khoảng 35
đến 77 triệu người cú nguy cơ nhiễm độc Asen. Tổ chức Y tế Thế giới mụ tả
sự kiện này là "một thảm hoạ mụi trường lớn nhất từ trước đến nay" [27], [30].
Theo số liệu của tổ chức Y tế Thế giới về ụ nhiễm As trong nguồn nước, nồng độ As trong nước giếng khoan cả khu vực Nam Lowa và Tõy Missouri của Mỹ dao động từ 0,034 - 0,49mg/l, ở Hungari từ 0,001 - 0,174mg/l, ở khu vực tõy Nam Phần Lan khoảng 0,017 - 0,98mg/l, Mexico: 0,008 - 0,624mg/l và cú tới 50% số mẫu cú nồng độ As > 0,05mg/l. Mức độ ụ nhiễm Asen trong nước ngầm ở cỏc nước Chõu Á trầm trọng hơn, nồng độ As trung bỡnh ở Tõy Nam Đài Loan là 0,671mg/l. Ở Tõy Bengal Ấn Độ nồng độ
As trong nước ngầm dao động từ 0,193 - 0,737mg/l, cú mẫu lờn tới 3,7mg/l [27], [34].
1.3.2.2. Tỡnh hỡnh ụ nhiễm Asen ở Việt Nam.
Ở Việt Nam vào đầu những năm 1990, vấn đề ụ nhiễm Asen được biết
đến qua cỏc nghiờn cứu của Viện Địa Chất và Liờn đoàn Địa chất vềđặc điểm
địa chất thuỷ văn và đặc điểm phõn bố Asen trong tự nhiờn, cỏc dị thường Asen.
Cỏc khu vực bị ụ nhiễm Asen là Phỳ Thọ, Hà Nội, Hưng Yờn, Nam
Định, Nam Hà, Thanh Hoỏ, lưu vực Sụng Mó, Đồng Bằng Sụng Cửu Long. Theo số liệu khảo sỏt 7100 giếng khoan của UNICEP (2003 - 2005) thuộc 17 tỉnh đồng bằng miền Bắc, Trung, Nam. Kết quả phõn tớch cho thấy, nguồn nước giếng khoan cỏc tỉnh khu vực Sụng Hồng: Hà Nam, Nam Định, Hà Tõy, Hưng Yờn, Hải Dương và cỏc tỉnh An Giang, Đồng Thỏp thuộc lưu vực sụng
28
Mờ Kụng đều bị nhiễm Asen cao. Tỷ lệ giếng khoan cú nồng độ cao hơn 0,1mg/l chiếm 60 - 80%.
Cỏc điều tra sơ bộở một sốđịa phương cho thấy, hàm lượng asen trong nước ngầm ở nhiều nơi vượt quỏ tiờu chuẩn cho phộp đối với nước ăn uống và sinh hoạt. Trước tiờn núi đến Hà Nội, thành phố cú hơn 3 triệu người sinh sống với hơn 1000 nhà mỏy, xớ nghiệp,... hàng ngày đó thải ra mụi trường một lượng lớn cỏc chất độc hại, trong đú cú As. Những khu vực nụng nghiệp đan xen nội ngoại thành đó sử dụng một lượng lớn phõn bún và thuốc trừ sõu cú As. Một phần nhỏđó đi vào khụng khớ, cũn đa phần đi theo nước tập trung ở
những khu vực địa hỡnh thấp, phõn tỏn vào tầng đất và trầm tớch. Đõy là một vài trong những nguyờn nhõn thỳc đẩy xõm nhập As từ trầm tớch vào nước ngầm, làm tăng nguy cơ ụ nhiễm As trong nước dưới đất. Kết quả điều tra bước đầu cho thấy hàm lượng As trong nước ở Hà Nội khoảng 0,03mg/l, trong đú một số giếng khoan ở phường Quỳnh Lụi, quận Hai Bà Trưng - Hà Nội hàm lượng As cao gấp 30 lần theo tiờu chuẩn cho phộp. Ngoài ra cũn cú