CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM
2.1. Nguyên vật liệu và thiết bị
2.1.3. Thiết bị đánh giá
2.1.3.1. Thiết bị đánh giá tính chất vật lý
Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM)
Thiết bị AFM tại Viện Công nghệ Nano sử dụng chế độ tiếp xúc và không tiếp xúc để khảo sát độ gồ ghề bề mặt của điện cực và màng tiếp xúc rắn sau khi chế tạo.
Hình 2.7: Kính hiển vi lực nguyên tử XE7 (Park, Hàn Quốc).
Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM)
Hình thái bề mặt cũng như thành phần nguyên tố của điện cực nền Pt và màng tiếp xúc rắn được khảo sát bằng thiết bị FE-SEM của Nhật tại Viện Công nghệ Nano.
32
Hình 2.8: Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường SU8000 (Hitachi, Nhật Bản).
Thiết bị đo điện trở bề mặt
Điện trở bề mặt được đo bằng máy đo 4 mũi dò Lucas Labs Division/QuadPro S302-8 tại Viện Cơng nghệ Nano (Hình 2.9).
Hình 2.9: Máy đo 4 mũi dò QuadPro S302-8 (Lucas Labs Division, Mỹ).
Thiết bị đo độ dày
Thiết bị đo biên dạng Dektak 6M Stylus Profiler (Veeco, Mỹ) là một thiết bị có hệ cơ kết nối với hệ biến áp biến thiên tuyến tính (LVDT - Linear Variable Differential Transformer) dùng để đo những đặc trưng về độ dày cấp độ µm hay nm. Máy đo biên dạng Dektak 6M Stylus Profiler (Veeco, Mỹ) thuộc Viện Công nghệ Nano - Đại học quốc gia TP. HCM được dùng để đo độ dày màng và khảo sát hình thái bề mặt (Hình 2.10).
33
Hình 2.10: Thiết bị đo biên dạng Dektak 6M Stylus Profiler (Veeco, Mỹ).
Thiết bị kính hiển vi quang học
Kích thước và hình dạng điện cực trên đế silic được đánh giá bằng kính hiển vi quang học MX51 tại Viện Công nghệ Nano - Đại học quốc gia thành phố Hờ Chí Minh. Kính hiển vi cho phép quan sát bề mặt mẫu trong một vùng diện tích nhỏ với độ phóng đại 50, 100, 200, 500, 1000 lần. Hình ảnh bề mặt mẫu được thu lại bằng máy ảnh kỹ thuật số. Hình 2.11 là ảnh chụp kính hiển vi quang học MX51.
Hình 2.11: Kính hiển vi quang học MX51 (Olympus, Anh).
Thiết bị nhiễu xạ tia X
Thiết bị nhiễu xạ tia X D8 Advance Eco được dùng để xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu.
34
Hình 2.12: Thiết bị nhiễu xạ tia X (XRD) AXS D8 Advance Eco (Bruker, Mỹ).
2.1.3.2. Thiết bị đánh giá tính chất hóa học
Thiết bị tán xạ Raman
Thành phần cấu tạo và liên kết của chất được xác định bởi thiết bị quang phổ Raman LabRam 300 (Nhật Bản).
35
Thiết bị quang phổ hồng ngoại (FTIR)
Thiết bị FTIR ghi nhận các dao động đặc trưng của các liên kết hóa học giữa các nguyên tử và cho phép phân tích định tính, định lượng và cấu trúc của phân tử.
Hình 2.14: Thiết bị quang phổ hồng ngoại FTIR Alpha (Bruker, Mỹ).
2.1.3.3. Thiết bị khảo sát tính chất điện hóa
Thiết bị điện hóa PGSTAT 302n AUTOLAB của hãng Metrohm, Hà Lan để khảo sát sự thay đổi điện thế của điện cực chọn lọc ion sau khi chế tạo trên phần mềm điều khiển Nova 2.1 trong dung dịch NH4+ với nồng độ khác nhau.
Hình 2.15: Thiết bị điện hóa PGSTAT 302n AUTOLAB (Metrohm, Hà Lan) sử dụng
36
2.2. Quy trình thực nghiệm
Các bước tiến hành trong quá trình thực nghiệm như sau:
Bước 1: Chế tạo điện cực làm việc Pt màng mỏng bằng phương pháp quang khắc kết hợp với phún xạ và lift-off trên đế Si/SiO2 và đánh giá kích thước, điện trở, hình thái bề mặt của điện cực Pt.
Bước 2: Chế tạo Graphene bằng phương pháp Hummer và đánh giá hình thái bề mặt, cấu trúc, thành phần của graphene.
Bước 3: Phủ màng tiếp xúc rắn bằng graphite, graphene theo các thành phần tỷ lệ khác nhau lên điện cực màng mỏng Pt bằng phương pháp phủ quay. Sau đó đánh giá tính chất, bề dày và hình thái bề mặt màng vừa chế tạo.
Bước 4: Phủ màng chọn lọc ion NH4+ lên lớp tiếp xúc rắn được chế tạo ở bước 3.
Bước 5: Khảo sát, đánh giá, so sánh tính chất điện hóa của điện cực nền Pt, điện cực Pt tích hợp màng tiếp xúc rắn từ graphite, graphene bằng phương pháp đo thế để đo nồng độ amoni trong nước ở các khoảng nồng độ: 10-
6 M, 10-5 M, 10-4 M, 10-3 M, 10-2 M, 10-1 M và đánh giá độ nhạy, độ ổn định của điện cực theo nồng độ và thời gian.
2.2.1. Chế tạo điện cực nền platin
Điện cực làm việc Pt được thực hiện bằng phương pháp quang khắc kết hợp với phương pháp phún xạ và lift - off với thiết kế như Hình 2.17 và điện cực được tạo ra với lớp phủ được minh họa như Hình 2.16.
37
Hình 2.17: Quy trình chế tạo điện cực Pt.
Chuẩn bị wafer
Chuẩn bị đế là bước đầu tiên được tiến hành nhằm mục đích làm tăng độ bám dính của chất cảm quang lên đế bằng cách làm sạch bề mặt đế, loại bỏ các chất bẩn trên bề mặt đế (chất hữu cơ, vô cơ như bụi trong khơng khí hay polyme…) có thể gây ảnh hưởng đến kết quả tạo chi tiết. Do đó, wafer silic cần được xử lý thích hợp trước khi bắt đầu những quá trình tiếp theo. Quy trình rửa wafer theo quy trình chuẩn RCA [53] [54].
Sau quá trình rửa và chuẩn bị wafer, lớp SiO2 được tạo ra trên bề mặt đế wafer Si, nhằm mục đích tạo lớp cách điện. Gia nhiệt cho wafer Si theo từng giai đoạn:
Từ nhiệt độ phòng 600oC trong 20 phút; 600C 800C trong 15 đến 20 phút; 800C 1000C trong 25 phút; 1000C 1050C trong 10 phút; Giữ ở nhiệt độ 1050C trong 5 giờ;
Sau đó, hạ nhiệt độ từ từ xuống 300C trong 1 giờ. Phủ (HMDS) tăng độ bám dính Làm sạch và khô đế Phủ lớp cảm quang Sấy sơ bộ lần 1 Định vị mặt nạ và chiếu Sấy sơ bộ lần 2 Phún xạ kim loại Hiện ảnh Phún xạ Titan tạo lớp kết dính
Sấy đế sau khi hiện ảnh Tráng rửa lớp cảm quang
38
Quang khắc
Quy trình quang khắc được sử dụng để tạo ra chi tiết điện cực dựa trên mask thiết kế. Quy trình này gờm các bước chính:
Bước 1: Phủ lớp tăng cường độ bám dính (Hexamethyl Disilazane - HMDS)
Chất tạo kết dính (primer) HMDS nhỏ lên wafer, thiết bị quay (spinner) được sử dụng để phủ đều trên bề mặt wafer bao gồm 8 - 10 giọt (Bảng 2.2).
Bảng 2.2: Thông số kĩ thuật phủ quay HMDS.
Bước Tốc độ quay phủ (vòng/phút) Số lần gia tốc Thời gian (s)
1 500 5 10
2 3000 5 30
Bước 2: Phủ lớp cảm quang (Photoresist) bằng phương pháp quay li tâm
Chất cảm quang (Photoresist) sử dụng trong bước này là loại cảm quang âm (Negative ma- N1410) bằng phương pháp phủ quay để tạo lớp màng mỏng đồng nhất (Bảng 2.3).
Bảng 2.3: Thông số kĩ thuật trong quay phủ chất cảm quang.
Bước Tốc độ quay phủ (vòng/phút) Số lần gia tốc Thời gian (s)
1 500 5 10
2 3000 5 30
Bước 3: Nung wafer ở 1000C trong vòng 60 giây (Pre-bake)
Nung mẫu trong lò nung ở 100°C trong 60 giây để làm bay hơi một phần dung môi trong chất cảm quang. Khi đó, độ dày lớp photoresist giảm và ổn định hơn, độ kết dính của photoresist với đế cũng tăng, đờng thời lớp cảm quang khơng cịn dính ướt. Do đó, tạp chất bám lên lớp photoresist được hạn chế.
Bước4: Quá trình phơi sáng (exposure)
Dùng thiết bị Mask Aligner SUSS chiếu tia UV 360 nm trong vòng 5 giây, mật độ phơi sáng là 45 mJ/cm2 với chế độ hard-contact lên bề mặt wafer. Photoresist loại âm bị tan ra khi ánh sáng chiếu vào.
39
Bước 5: Sấy sơ bộ (Soft- bake)
Soft-bake ở nhiệt độ 100C trong 60 giây để làm khô lớp photoresist.
Bước 6: Quá trình tráng rửa (develop)
Sau khi phơi sáng, wafer được ngâm rửa trong dung dịch hiện ảnh (developer) ma-D533S khoảng 30 giây. Sau đó rửa sạch wafer bằng nước khử ion (DI) và quay trên máy quay ly tâm để làm khơ hồn tồn.
Bước 7: Sấy sau khi hiện ảnh (hard bake):
Nung mẫu trên bếp nung với nhiệt độ 120°C trong 30 phút để cho các chi tiết được tạo ra đông cứng hồn tồn và bám dính chặt hơn trên wafer.
Phún xạ
Phún xạ lớp kim loại platin (Pt)
Khi đã tạo ra được chi tiết bằng phương pháp quang khắc, lớp kim loại Pt sẽ được phún xạ lên đế Si/SiO2. Ở bước này, đế được phủ một lớp màng mỏng titan (Ti) có tác dụng làm lớp kết dính do Pt là kim loại trơ nên bám dính không tốt trên đế Si/SiO2. Quy trình phún xạ được thực hiện theo những thông số như Bảng 2.4.
Bảng 2.4: Bảng thông số phún xạ Ti/Pt.
Kim loại Công suất(W) Lưu lượng Ar (sccm) Thời gian phún (s) Tốc độ quay (rpm) Ti 50 10 180 10 Pt 100 10 900 10
Quy trình Lift – off
Phần kim loại khơng cần thiết nằm trên lớp photoresist được loại bỏ bằng cách đánh siêu âm với acetone trong 60 giây. Sau khi lift - off, các điện cực được rửa lại bằng nước khử ion, ethanol, iso-propanol và xịt khô bằng khí nitơ. Cuối cùng, wafer được sấy khô bằng bếp nung ở 120°C trong 60 giây.
40
2.2.2. Chế tạo graphene
Quy trình chế tạo graphene bằng phương pháp Hummer và khử nhiệt được thực hiện theo các bước sau:
Bước 1: Cho 1 g graphite cho vào bình tam giác, sau đó thêm 30 ml H2SO4 (98%) vào cùng cá từ, khuấy đều ở 200 vòng/phút và làm lạnh ở nhiệt độ 0ºC trong 15 phút.
Bước 2: Thêm từ từ 3 g KMnO4 vào dung dịch và khuấy đều để oxy hóa graphite.
Bước 3: Đun cách thủy ở 45oC trong 1-2 giờ đồng thời giữ cho nhiệt độ hệ phản ứng từ 40oC - 50oC đến khi hỗn hợp phản ứng sệt lại và có màu xám.
Bước 4: Làm nguội cốc phản ứng bằng cách ngâm vào nước đá, tiếp theo cho từ từ 50 ml H2O vào để quá trình phản ứng xảy ra. Dung dịch sau đó được pha loãng với 100 ml nước và 10 ml H2O2 30% để khử MnO4- dư và MnO2 sinh ra trong phản ứng, tiếp tục khuấy trong 30 phút đến khi dung dịch màu nâu xám chuyển sang vàng.
Bước 5: Thêm 300 ml nước vào hỗn hợp, khuấy trong 10 phút và để lắng 1 ngày.
Bước 6: Sản phẩm sau đó được lọc rửa với 50 ml nước và 40 ml HCl 35%, tiếp tục khuấy trong 2 giờ. Sau đó thêm 350 ml nước rồi khuấy trong 1 giờ, để lắng qua 1 ngày (lặp lại bước này vào ngày tiếp theo).
Bước 7: Cuối cùng thêm 400 ml nước và đánh siêu âm trong 30 phút để thu được dung dịch GO.
Bước 8: Khử nhiệt tại 800oC trong khí Nitơ tốc độ gia nhiệt 10oC/ 1 phút để thu được graphene.
2.2.3. Chế tạo màng tiếp xúc rắn
2.2.3.1. Chế tạo màng tiếp xúc rắn từ graphite (G)
Graphite được chế tạo làm màng tiếp xúc rắn bằng cách trộn với PVC để tăng độ bám dính cho màng Graphite với điện cực nền Pt. Tỷ lệ G/PVC được thể hiện như trong Bảng 2.5 và dung mơi THF được sử dụng để hịa tan PVC. Hỗn hợp (gel) sau đó được đánh siêu âm trong 30 phút và được phủ lên điện cực Pt bằng phương pháp
41 phủ quay với tốc độ 200 vòng/phút trong 10 giây. Cuối cùng, điện cực sau khi phủ màng graphite được sấy ở 1000C trong 20 phút để bay hết dung môi THF.
Bảng 2.5: Thành phần màng tiếp xúc rắn từ graphite và ký hiệu mẫu.
Graphite (mg) PVC (mg) THF (µL)
PG_1 1 2 700
PG_2 2 2 700
PG_3 3 2 700
PG_4 4 2 700
Ghi chú: PG: Mẫu điện cực nền Pt phủ màng tiếp xúc rắn graphite (G). 2.2.3.2. Chế tạo màng tiếp xúc rắn từ Graphene (GN)
Graphene (GN) được chế tạo từ graphite bằng phương pháp Hummer khử nhiệt. Tương tự như màng tiếp xúc rắn từ graphite, màng graphene cũng được chế tạo bằng cách trộn graphene với PVC theo các tỷ lệ như trong Bảng 2.6 và đánh siêu âm trong 30 phút. Màng GN được phủ trên điện cực Pt bằng phương pháp phủ quay với tốc độ quay 200 vòng/phút trong 10 giây. Điện cực sau khi phủ màng graphene được nung ở 1000C trong 20 phút để bay hết dung môi.
Bảng 2.6: Thành phần màng tiếp xúc rắn từ graphene và ký hiệu mẫu.
Graphene (mg) PVC (mg) THF (µL)
PGN_1 1 2 700
PGN_2 2 2 700
PGN_3 3 2 700
PGN_4 4 2 700
42
2.2.4. Phủ màng chọn lọc ion và đánh giá tính chất điện hóa của điện cực tiếp xúc rắn rắn
Điện cực tiếp xúc rắn điện cực Pt/Graphite (PG), Pt/Graphene (PGN) sau khi chế tạo được đánh giá khả năng làm việc bằng cách tích hợp màng chọn lọc ion amoni (NH4+) (được chế tạo dựa theo nghiên cứu của Ewa Jaworska [37]). Màng chọn lọc ion NH4+ được chế tạo bằng phương pháp nhỏ giọt với quy trình và thành phần màng cố định được mô tả như Hình 2.18.
Hình 2.18: Các bước trong quy trình chế tạo màng chọn lọc ion NH4+.
Điện cực tiếp xúc rắn được tích hợp màng chọn lọc ion NH4+ và khảo sát tính chất điện hóa bằng cách đo thế và so sánh với điện cực tham khảo Ag/AgCl thương mại trong những dung dịch có nờng độ ion NH4+ khác nhau để kiểm tra sự thay đổi thế, độ lặp lại trên từng điện cực qua các lần đo (Bảng 2.7). Các điện cực được kết nối với thiết bị đo điện hóa Autolab theo hệ đo (Hình 2.20) để ghi nhận điện thế phản hồi từ điện cực.
Hệ 2 điện cực được sử dụng bao gồm:
Điện cực làm việc: điện cực màng chọn lọc ion NH4+ tiếp xúc rắn (solid contact ISE).
43
Hình 2.19: Hệ đo thế mạch hở (OCP).
Bảng 2.7: Các thơng số khảo sát tính chất điện hố.
Thời gian ngâm 2 giờ
Số lần đo 3 lần/1 điện cực Thời gian đo 100 giây
Nhiệt độ đo 28 ± 2oC Nồng độ 10-6-10-1 M
Độ ổn định 9 ngày
Bên cạnh đó, điện cực sau khi chế tạo cũng được so sánh với điện cực thương mại (TM) ELIT8051 của hãng Nico2000, Anh.
44
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN3.1. Kết quả chế tạo điện cực 3.1. Kết quả chế tạo điện cực
3.1.1. Kiểm tra hình dạng và kích thước
Điện cực sau khi chế tạo có hình dạng tương tự như thiết kế (Hình 3.1). Sau đó điện cực được kiểm tra kích thước bằng kính hiển vi quang học MX51 và tính sai số của kích thước thực so với kích thước điện cực theo thiết kế. Bảng 3.1 và Bảng 3.2 trình bày các kết quả đo đạc kích thước các điện cực.
Hình 3.1: Ảnh chụp thực tế của điện cực Pt sau khi chế tạo (trái) và cấu tạo của
điện cực (phải).
Bảng 3.1: Kết quả kiểm tra thông số chiều rộng của điện cực.
STT Phần kẹp (µm) Dây dẫn (µm) Đường kính tiếp xúc rắn (µm) 1 2908,88 865,14 5039,67 2 2915,47 867,79 5034,84 3 2905,92 868,07 5029,63 4 2914,23 873,85 5026,61 5 2902,58 872,63 5032,70 Trung bình 2909,41 869,49 5032,69 Độ lệch chuẩn 4,88 3,25 4,46
45
Bảng 3.2: Kích thước chiều rộng của điện cực được chế tạo so với chiều rộng của
thiết kế. Độ rộng kẹp Độ rộng dây dẫn Đường kính tiếp xúc Kích thước điện cực được chế tạo (µm) 2909,41 869,49 5032,69 Kích thước thiết kế (µm) 3000,00 1000,00 5000,00 Sai số (%) 1,53 6,98 0,33
Từ những kết quả kiểm tra có thể thấy được q trình in mask có sai lệch so với thiết kế với sai số độ rộng phần kẹp, độ rộng dây dẫn, đường kính tiếp xúc lần lượt là 1,53%, 6,98%, 0,33%. Nguyên nhân có thể do cơ sở in mask trong nước chưa có cơng nghệ in đạt độ chính xác cao dẫn đến sai số.
3.1.2. Kiểm tra độ dày
Độ dày màng điện cực Pt được kiểm tra bằng thiết bị Dektak 6M Stylus Profiler tại hai vị trí khác nhau trên wafer và đo sự chênh lệch so với nền đế Si/SiO2. Độ dày của lớp phủ được đo trên hai điện cực tại ba vị trí khác nhau trên mỗi điện cực. Mũi dò được đưa từ các vị trí khác nhau theo hướng từ trong bản điện cực đi ra ngoài để đo sự chênh lệch độ dày của lớp phủ so với đế.
46 Sau khi đo đạc độ dày điện cực màng Pt trên hai điện cực khác nhau thu được kết quả như Bảng 3.3.
Bảng 3.3: Độ dày điện cực (nm) được đo bằng thiết bị Dektak 6M Stylus Profiler.