Chế tạo màng tiếp xúc rắn từ graphite (G)

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

2.2. Quy trình thực nghiệm

2.2.3.1. Chế tạo màng tiếp xúc rắn từ graphite (G)

Graphite được chế tạo làm màng tiếp xúc rắn bằng cách trộn với PVC để tăng độ bám dính cho màng Graphite với điện cực nền Pt. Tỷ lệ G/PVC được thể hiện như trong Bảng 2.5 và dung môi THF được sử dụng để hòa tan PVC. Hỗn hợp (gel) sau đó được đánh siêu âm trong 30 phút và được phủ lên điện cực Pt bằng phương pháp

41 phủ quay với tốc độ 200 vòng/phút trong 10 giây. Cuối cùng, điện cực sau khi phủ màng graphite được sấy ở 1000C trong 20 phút để bay hết dung môi THF.

Bảng 2.5: Thành phần màng tiếp xúc rắn từ graphite và ký hiệu mẫu.

Graphite (mg) PVC (mg) THF (µL)

PG_1 1 2 700

PG_2 2 2 700

PG_3 3 2 700

PG_4 4 2 700

Ghi chú: PG: Mẫu điện cực nền Pt phủ màng tiếp xúc rắn graphite (G). 2.2.3.2. Chế tạo màng tiếp xúc rắn từ Graphene (GN)

Graphene (GN) được chế tạo từ graphite bằng phương pháp Hummer khử nhiệt. Tương tự như màng tiếp xúc rắn từ graphite, màng graphene cũng được chế tạo bằng cách trộn graphene với PVC theo các tỷ lệ như trong Bảng 2.6 và đánh siêu âm trong 30 phút. Màng GN được phủ trên điện cực Pt bằng phương pháp phủ quay với tốc độ quay 200 vòng/phút trong 10 giây. Điện cực sau khi phủ màng graphene được nung ở 1000C trong 20 phút để bay hết dung môi.

Bảng 2.6: Thành phần màng tiếp xúc rắn từ graphene và ký hiệu mẫu.

Graphene (mg) PVC (mg) THF (µL)

PGN_1 1 2 700

PGN_2 2 2 700

PGN_3 3 2 700

PGN_4 4 2 700

42

2.2.4. Phủ màng chọn lọc ion và đánh giá tính chất điện hóa của điện cực tiếp xúc rắn rắn

Điện cực tiếp xúc rắn điện cực Pt/Graphite (PG), Pt/Graphene (PGN) sau khi chế tạo được đánh giá khả năng làm việc bằng cách tích hợp màng chọn lọc ion amoni (NH4+) (được chế tạo dựa theo nghiên cứu của Ewa Jaworska [37]). Màng chọn lọc ion NH4+ được chế tạo bằng phương pháp nhỏ giọt với quy trình và thành phần màng cố định được mơ tả như Hình 2.18.

Hình 2.18: Các bước trong quy trình chế tạo màng chọn lọc ion NH4+.

Điện cực tiếp xúc rắn được tích hợp màng chọn lọc ion NH4+ và khảo sát tính chất điện hóa bằng cách đo thế và so sánh với điện cực tham khảo Ag/AgCl thương mại trong những dung dịch có nờng độ ion NH4+ khác nhau để kiểm tra sự thay đổi thế, độ lặp lại trên từng điện cực qua các lần đo (Bảng 2.7). Các điện cực được kết nối với thiết bị đo điện hóa Autolab theo hệ đo (Hình 2.20) để ghi nhận điện thế phản hồi từ điện cực.

Hệ 2 điện cực được sử dụng bao gồm:

 Điện cực làm việc: điện cực màng chọn lọc ion NH4+ tiếp xúc rắn (solid contact ISE).

43

Hình 2.19: Hệ đo thế mạch hở (OCP).

Bảng 2.7: Các thơng số khảo sát tính chất điện hố.

Thời gian ngâm 2 giờ

Số lần đo 3 lần/1 điện cực Thời gian đo 100 giây

Nhiệt độ đo 28 ± 2oC Nồng độ 10-6-10-1 M

Độ ổn định 9 ngày

Bên cạnh đó, điện cực sau khi chế tạo cũng được so sánh với điện cực thương mại (TM) ELIT8051 của hãng Nico2000, Anh.

44

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN3.1. Kết quả chế tạo điện cực 3.1. Kết quả chế tạo điện cực

3.1.1. Kiểm tra hình dạng và kích thước

Điện cực sau khi chế tạo có hình dạng tương tự như thiết kế (Hình 3.1). Sau đó điện cực được kiểm tra kích thước bằng kính hiển vi quang học MX51 và tính sai số của kích thước thực so với kích thước điện cực theo thiết kế. Bảng 3.1 và Bảng 3.2 trình bày các kết quả đo đạc kích thước các điện cực.

Hình 3.1: Ảnh chụp thực tế của điện cực Pt sau khi chế tạo (trái) và cấu tạo của

điện cực (phải).

Bảng 3.1: Kết quả kiểm tra thông số chiều rộng của điện cực.

STT Phần kẹp (µm) Dây dẫn (µm) Đường kính tiếp xúc rắn (µm) 1 2908,88 865,14 5039,67 2 2915,47 867,79 5034,84 3 2905,92 868,07 5029,63 4 2914,23 873,85 5026,61 5 2902,58 872,63 5032,70 Trung bình 2909,41 869,49 5032,69 Độ lệch chuẩn 4,88 3,25 4,46

45

Bảng 3.2: Kích thước chiều rộng của điện cực được chế tạo so với chiều rộng của

thiết kế. Độ rộng kẹp Độ rộng dây dẫn Đường kính tiếp xúc Kích thước điện cực được chế tạo (µm) 2909,41 869,49 5032,69 Kích thước thiết kế (µm) 3000,00 1000,00 5000,00 Sai số (%) 1,53 6,98 0,33

Từ những kết quả kiểm tra có thể thấy được q trình in mask có sai lệch so với thiết kế với sai số độ rộng phần kẹp, độ rộng dây dẫn, đường kính tiếp xúc lần lượt là 1,53%, 6,98%, 0,33%. Nguyên nhân có thể do cơ sở in mask trong nước chưa có cơng nghệ in đạt độ chính xác cao dẫn đến sai số.

3.1.2. Kiểm tra độ dày

Độ dày màng điện cực Pt được kiểm tra bằng thiết bị Dektak 6M Stylus Profiler tại hai vị trí khác nhau trên wafer và đo sự chênh lệch so với nền đế Si/SiO2. Độ dày của lớp phủ được đo trên hai điện cực tại ba vị trí khác nhau trên mỗi điện cực. Mũi dò được đưa từ các vị trí khác nhau theo hướng từ trong bản điện cực đi ra ngoài để đo sự chênh lệch độ dày của lớp phủ so với đế.

46 Sau khi đo đạc độ dày điện cực màng Pt trên hai điện cực khác nhau thu được kết quả như Bảng 3.3.

Bảng 3.3: Độ dày điện cực (nm) được đo bằng thiết bị Dektak 6M Stylus Profiler.

Vị trí Điện cực 1 Điện cực 2 1 411,25 420,56 2 423,31 425,32 3 425,18 422,65 Trung bình 419,91 422,84 Độ lệch chuẩn 7,56 2,39

Quan sát kết quả thu được ở Bảng 3.3, có thể thấy bề dày lớp phủ Pt được chế tạo khá đờng đều và khơng có sự chênh lệch nhiều giữa các điện cực.

Ngoài ra, độ dày của điện cực cũng được đánh giá bằng kính hiển vi phát xạ trường (với mẫu được cắt theo mặt cắt ngang khi quan sát) để so sánh với kết quả độ dày được đo bằng phương pháp cơ.

47

Hình 3.4: Ảnh FE-SEM bề dày lớp phủ Ti/Pt sau khi chế tạo ở 3 vị trí khác nhau

với (A)(B)(C) là độ dày lớp Pt có độ phóng đại x 20.000 lần, (D) là độ dày lớp Ti có độ phóng đại x 30.000 lần.

Dựa vào Hình 3.4 và Hình 3.3, bề dày của điện cực Pt sau khi chế tạo đo bằng kính hiển vi FE-SEM với giá trị trung bình là 385,33 ± 16 nm với độ dày lớp bám dính Ti là 45,20 ± 8,30 nm. Do đó, tổng bề dày điện cực Ti/Pt sau khi chế tạo khoảng 430 nm. So sánh với kết quả đo được bằng phương pháp cơ (Bảng 3.3), kết quả bề dày chênh lệch thấp khoảng 10 nm. Điều này có thể giải thích là do sai số của hai phép đo khác nhau và vị trí đo khác nhau trên cùng một điện cực khi đo bằng hai phương pháp.

3.1.3. Hình thái bề mặt

Kính hiển vi phát xạ trường (FE-SEM) được sử dụng để đánh giá hình thái trên bề mặt điện cực Pt để kiểm tra sự đồng đều của lớp phủ.

48

Hình 3.5: Ảnh FE-SEM bề mặt cấu trúc nano Pt với độ phóng đại

(a) x 50.000 lần, (b) x 100.000 lần.

Dựa vào Hình 3.5 có thể thấy màng Pt phủ trên đế Si/SiO2 có cấu trúc nano, nhiều biên hạt với kích thước khác nhau và có độ đờng đều cao.

Hình 3.6: Ảnh AFM của điện cực nền Pt với a) Ảnh 2D, b) Ảnh 3D.

Cấu trúc hình thái bề mặt của màng cũng được khảo sát bằng kính hiển vi lực nguyên tử AFM với diện tích đo 5 x 5 μm2 (Hình 3.6). Dựa vào Hình 3.6, có thể thấy màng platin được chế tạo bằng phương pháp phún xạ có cấu trúc nano với độ gờ ghề trung bình (Rq) là 1,69 nm. Từ kết quả thu được, có thể thấy điện cực sau khi được chế tạo với bề dày nm rất thích hợp khi sử dụng làm điện cực nền ứng dụng vào điện cực chọn lọc ion bằng phương pháp đo thế.

3.1.4. Điện trở mặt của điện cực

Điện cực nền Pt sau chế tạo được khảo sát điện trở bề mặt bằng thiết bị Lucas Labs Division /QuadPro S302-8. Các mẫu điện cực Pt trước khi đo đều được vệ sinh

49 bằng nước khử ion, acetone, iso-propanol và xịt khô bằng khí nitơ. Các mẫu được đo 5 lần trên 3 điện cực khác nhau. Kết quả đo điện trở mặt của các điện cực được thể hiện trong Bảng 3.4.

Bảng 3.4: Giá trị điện trở bề mặt (Ω/□) của các điện cực sau khi chế tạo.

Số lần đo Điện cực 1 Điện cực 2 Điện cực 3

1 0,55 0,59 0,61 2 0,56 0,57 0,62 3 0,54 0,55 0,59 4 0,52 0,59 0,58 5 0,55 0,56 0,62 Trung Bình 0,54 0,57 0,60 Độ lệch chuẩn 0,02 0,02 0,02

Từ Bảng 3.4, có thể thấy các điện cực sau khi chế tạo có điện trở bề mặt thấp

(nhỏ hơn 1 Ω/□) và khá đồng đều với độ lệch khoảng 0,02 Ω/□ sau 5 lần đo. Điều này chứng tỏ điện cực Pt có độ dẫn điện tốt và tín hiệu thu được nhanh chóng khi tích hợp màng chọn lọc ion để kiểm tra khả năng làm việc của điện cực Pt.

3.2. Kết quả chế tạo màng tiếp xúc rắn trên điện cực nền Pt

3.2.1. Kết quả chế tạo graphene từ graphite

Sau khi tiến hành khử nhiệt graphene oxide, sản phẩm thu được là bột graphene

50

Hình 3.7: Ảnh thực tế của bột graphene.

Quan sát ảnh FE-SEM của graphene (Hình 3.8), có thể thấy các đường màu trắng bị phân tách ra. Điều này chứng tỏ graphene được chế tạo từ phương pháp Hummer đã tách lớp.

Hình 3.8: Ảnh FE-SEM của graphene được chế tạo từ phương pháp Hummer với

độ phóng đại x 90.000.

Cấu trúc của graphene được quan sát bằng phổ nhiễu xạ tia X. Hình 3.9 cho thấy sự xuất hiện của đỉnh nhiễu xạ tại khoảng 2θ = 26,60o và 2θ = 26,14° tương ứng với (002) của graphite và graphene [55]. Đờng thời hai đỉnh này gần như có cùng vị

51 trí, cho thấy graphene vẫn giữ nguyên được cấu trúc của nguyên tử hoặc phân tử cacbon [56].

Hình 3.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X của graphite (trái), graphene (phải).

Phổ Raman được dùng để kiểm tra cấu trúc tinh thể của vật liệu cacbon và kiểm tra về mức độ trật tự hoặc khiếm khuyết mạng tinh thể. Đối với G và GN, các đỉnh cực đại tại 1330 - 1338 cm-1 và 1581 - 1602 cm-1, cũng như tại 2687 cm-1 có thể được quan sát trong phổ Raman [57, 58]. Hình 3.10 có thể thấy đỉnh 2D có cường độ cao và độ rộng bán phổ lớn trong khi 2D của graphene không được thể hiện rõ ràng. Đỉnh 2D có độ rộng bán phổ lớn chứng tỏ G và GN có cấu trúc đa lớp [57]. Đờng thời cường độ cao của đỉnh D, chứng tỏ có số lượng lớn khuyết tật về cấu trúc của GN. Tỷ lệ cường độ của các đỉnh D và G (ID / IG) của GN cao hơn G, do đó số lượng khuyết tật của GN được chế tạo từ phương pháp Hummer cao hơn nhiều so với G thương mại.

52

Hình 3.10: Phổ tán xạ Raman của graphene và graphite.

3.2.2. Kết quả chế tạo màng tiếp xúc rắn graphene, graphite trên điện cực nền Pt

Điện cực sau khi chế tạo được phủ màng graphite (G), graphene (GN) theo thành phần tỷ lệ khác nhau với PVC bằng phương pháp phủ quay và được đánh giá tính chất, hình thái bề mặt.

53

3.2.2.1. Kiểm tra độ dày màng

Màng G và GN sau khi phủ lên điện cực nền Pt bằng phương pháp phủ quay, được đo bề dày bằng phương pháp cơ và kết quả được trình bày trong Bảng 3.5 và

Bảng 3.6.

Bảng 3.5: Độ dày màng G (nm) đo bằng thiết bị Dektak 6M Stylus Profiler. Số lần đo PG_1 (nm) PG_2 (nm) PG_3 (nm) PG_4 (nm) 1 794,82 1151,01 1479,24 2864,70 2 693,70 1087,30 1402,93 2880,11 3 696,61 1173,21 1480,02 2940,52 4 723,64 1225,15 1652,03 2955,51 TB 727,19 1159,16 1503,5 2910,21 Độ lệch chuẩn 47,05 57,10 105,38 44,52

Ghi chú: PG: điện cực nền Pt tích hợp màng tiếp xúc rắn từ graphite.

Bảng 3.6: Độ dày màng GN (nm) đo bằng thiết bị Dektak 6M Stylus Profiler. Số lần đo PGN_1 (nm) PGN_2 (nm) PGN_3 (nm) PGN_4 (nm) 1 189,21 420,17 841,56 1210,22 2 277,40 452,31 791,21 1250,70 3 245,35 435,52 825,65 1195,62 4 204,50 490,18 856,70 1245,60 TB 229,11 449,54 828,78 1225,53 Độ lệch chuẩn 39,97 30,10 28,07 26,86

54 Kết quả đo bề dày màng tiếp xúc rắn từ graphite (Bảng 3.5) và graphene (Bảng

3.6) cho thấy các mẫu chế tạo có bề dày trung bình tăng khơng đờng đều khi tăng

khối lượng G và GN trong PVC. Mẫu PGN_1 có bề dày trung bình nhỏ nhất (229,11 nm) và mẫu PG_4 có bề dày trung bình lớn nhất (2910,01 nm). Khi cùng tỷ lệ, các mẫu graphite cho bề dày lớn hơn nhiều so với các mẫu graphene. Nguyên nhân là do graphite chưa tách lớp nên trong cùng một lượng dung dịch, hàm lượng cacbon trong mẫu graphite nhiều hơn trong mẫu graphene dẫn đến bề dày của các mẫu graphite lớn hơn các mẫu graphene. Bề dày màng tiếp xúc rắn có sự chênh lệch khơng lớn giữa mỗi lần đo tại các vị trí khác nhau trên cùng một điện cực.

3.2.2.2. Hình thái bề mặt

Trong Hình 3.12 và Hình 3.13 cấu trúc dạng tấm xuất hiện đặc trưng cho vật liệu G, GN dưới dạng nhiều lớp và bị đứt gãy, bể nát. Có thể thấy rằng các tấm G, GN xếp chờng lên nhau đờng thời khơng có sự phân bố đờng đều về kích thước và hình dạng. Khi tăng tỷ lệ thành phần G, GN trong hỗn hợp, màng được phủ lên điện cực nền Pt có mật độ G, GN ngày càng cao hơn và che lấp những khoảng trống giữa các tấm cacbon.

55

Hình 3.13: Ảnh FE-SEM của màng graphene với độ phóng đại x 2.000.

3.2.2.3. Kết quả đo phổ hồng ngoại FTIR

Graphite, graphene được chế tạo làm màng tiếp xúc rắn bằng cách trộn với PVC để tăng độ bám dính cho G, GN với điện cực nền Pt và sau đó tiến hành khảo sát các tính chất màng.

Phổ FTIR của PVC đặc trưng bởi các đỉnh ở ~2972 cm-1 và 1460 cm-1 lần lượt là dao động kéo dài và dao động uốn cong của liên kết C-H [59]. Đỉnh tại 1065 cm-1 là dao động uốn cong của C-H từ các nhóm CHCl của PVC. Các đỉnh 906 cm-1 và 657 cm-1 tương ứng với các dao động kéo dài của C-C và C-Cl [60].

56

Hình 3.15: Phổ hồng ngoại FTIR của màng graphite.

Hình 3.16: Phổ hồng ngoại FTIR của màng graphene.

Kết quả phổ của màng graphite, graphene (Hình 3.15 và Hình 3.16) cho thấy cũng có sự xuất hiện của các đỉnh đặc trưng cho PVC và sự gia tăng nồng độ của G, GN trong hỗn hợp tỷ lệ thuận với sự giảm cường độ của các đỉnh này. Từ kết quả này

57 có thể khẳng định sự tờn tại của PVC trong hỗn hợp. Dựa trên các báo cáo [61, 62], có thể kết luận rằng khơng có liên kết hóa học hình thành giữa graphite, graphene với PVC.

3.2.2.4. Kết quả đo Raman

Để đảm bảo chắc chắn khơng có liên kết giữa PVC và graphite, graphene, phổ Raman được sử dụng để phân tích. Kết quả phân tích phổ Raman G, GN được trình bày ở mục 3.2.1. Trong trường hợp của PVC xuất hiện đỉnh ở 2910 cm-1 tương ứng với dao động kéo dài C-H của các nhóm CH2 [63] và các đỉnh 623 - 681 cm-1, 1303 - 1422 cm-1 lần lượt là dao động kéo dài C-Cl và dao động cắt kéo C-H của CH2 [64, 65].

Hình 3.17: Phổ tán xạ Raman của graphite, graphene và PVC.

Màng G và GN theo các tỷ lệ khác nhau với PVC cũng được tiến hành đo Raman (Hình 3.18). Tuy nhiên do màng G quá dày nên thiết bị khó có thể đo được các liên kết bên trong của vật liệu.

58

Hình 3.18: Phổ tán xạ Raman của graphite, PVC và màng graphite theo các tỷ lệ

khác nhau với PVC.