Hướng phát triển của đề tài

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN

4.2. Hướng phát triển của đề tài

Các hướng phát triển tiếp theo nhằm cải thiện độ ổn định, độ bền và phạm vi đo của cảm biến có thể được thực hiện thơng qua một số cách sau:

 Khảo sát khả năng phân tán của graphene trong dung dịch và thay đổi phương pháp phủ màng để tạo ra màng tiếp xúc rắn có độ đờng đều tốt hơn

 Có thể tích hợp các hạt nano kim loại như nano platin, nano vàng vào màng graphene.

 Ngoài ra, có thể khảo sát ảnh hưởng của các thành phần có trong màng chọn lọc ion.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Cosio, M., M. Scampicchio, and S. Benedetti, Electronic noses and tongues. 2012: Academic Press: Boston, MA, USA.

2. Kim, Y. and S. Amemiya, Stripping analysis of nanomolar perchlorate in drinking water with a voltammetric ion-selective electrode based on thin-layer liquid membrane. Analytical chemistry, 2008. 80(15): p. 6056-6065.

3. Nikolskii, B. and E. Materova, Solid contact in membrane ion-selective electrodes, in Ion-selective electrode reviews. 1985, Elsevier. p. 3-39.

4. Hu, J., A. Stein, and P. Bühlmann, Rational design of all-solid-state ion- selective electrodes and reference electrodes. TrAC Trends in Analytical

Chemistry, 2016. 76: p. 102-114.

5. Lindner, E. and R.E. Gyurcsányi, Quality control criteria for solid-contact, solvent polymeric membrane ion-selective electrodes. Journal of Solid State

Electrochemistry, 2009. 13(1): p. 51-68.

6. Zhu, J., Y. Qin, and Y. Zhang, Preparation of all solid-state potentiometric

ion sensors with polymer-CNT composites. Electrochemistry communications,

2009. 11(8): p. 1684-1687.

7. Lai, C.-Z., et al., Ion-selective electrodes with three-dimensionally ordered macroporous carbon as the solid contact. Analytical chemistry, 2007. 79(12):

p. 4621-4626.

8. Schwarz, J., K. Trommer, and M. Mertig, Solid-Contact Ion-Selective Electrodes Based on Graphite Paste for Potentiometric Nitrate and Ammonium Determinations. American Journal of Analytical Chemistry, 2018.

9(12): p. 591.

9. Michalska, A., et al., Poly (n-butyl acrylate) based lead (II) selective electrodes. Talanta, 2009. 79(5): p. 1247-1251.

10. Bobacka, J., A. Ivaska, and A. Lewenstam, Potentiometric ion sensors.

Chemical reviews, 2008. 108(2): p. 329-351.

11. Wu, K., et al. The fabrication of all solid-state ammonium ion selective electrodes used in aquaculture. in 2017 IEEE SENSORS. 2017.

12. Granholm, K., et al., Determination of Calcium with Ion‐ Selective Electrode in Black Liquor from a Kraft Pulping Process. Vol. 21. 2009. 2014-2021.

13. Bobacka, J., Conducting Polymer‐ Based Solid‐ State Ion‐ Selective Electrodes. Vol. 18. 2005. 7-18.

69 14. Michalska, A., Optimizing the analytical performance and construction of ion-

selective electrodes with conducting polymer-based ion-to-electron transducers. Vol. 384. 2006. 391-406.

15. McGraw, C., et al., Evaluation of Liquid‐ and Solid‐ Contact, Pb2+‐ Selective Polymer‐ Membrane Electrodes for Soil Analysis. Vol. 20. 2008.

340-346.

16. Rubinova, N., K. Chumbimuni-Torres, and E. Bakker, Solid-contact potentiometric polymer membrane microelectrodes for the detection of silver ions at the femtomole level. Sensors and Actuators B: Chemical, 2007. 121(1):

p. 135-141.

17. Lyczewska, M., et al., Comparison of trihexadecylalkylammonium iodides as

ion-exchangers for polyacrylate and poly(vinyl chloride) based iodide- selective electrodes. Sensors and Actuators B: Chemical, 2010. 146(1): p. 283-

288.

18. Michalska, A., et al., Poly(n-butyl acrylate) based lead (II) selective electrodes. Talanta, 2009. 79(5): p. 1247-1251.

19. Woźnica, E., J. Mieczkowski, and A. Michalska, Electrochemical evidences

and consequences of significant differences in ions diffusion rate in polyacrylate-based ion-selective membranes. Analyst, 2011. 136(22): p. 4787-

4793.

20. Yu, S., et al., A solid-contact Pb2+-selective electrode using poly(2-methoxy-

5-(2′-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene) as ion-to-electron transducer.

Analytica Chimica Acta, 2011. 702(2): p. 195-198.

21. Sjöberg-Eerola, P., et al., All-solid-state chloride sensors based on electronically conducting, semiconducting and insulating polymer membranes. Sensors and Actuators B: Chemical, 2007. 127(2): p. 545-553.

22. Sjöberg-Eerola, P., et al., Soluble semiconducting poly(3-octylthiophene) as a

solid-contact material in all-solid-state chloride sensors. Sensors and

Actuators B: Chemical, 2008. 134(2): p. 878-886.

23. Ping, J., et al., Development of an all-solid-state potassium ion-selective electrode using graphene as the solid-contact transducer. Electrochemistry

Communications, 2011. 13(12): p. 1529-1532.

24. Crespo, G.A., et al., Transduction mechanism of carbon nanotubes in solid- contact ion-selective electrodes. Analytical chemistry, 2009. 81(2): p. 676-

70 25. Criscuolo, F., et al., Highly-stable Li+ ion-selective electrodes based on noble

metal nanostructured layers as solid-contacts. Analytica chimica acta, 2018.

1027: p. 22-32.

26. Hernández, R., et al., Reduced graphene oxide films as solid transducers in potentiometric all-solid-state ion-selective electrodes. The Journal of Physical

Chemistry C, 2012. 116(42): p. 22570-22578.

27. Li, F., et al., All-solid-state potassium-selective electrode using graphene as

the solid contact. Analyst, 2012. 137(3): p. 618-623.

28. Mukhopadhyay, P. and R.K. Gupta, Graphite, Graphene, and their polymer nanocomposites. 2012: CRC press.

29. Tajik, S. and M.A. Taher, A new sorbent of modified MWCNTs for column preconcentration of ultra trace amounts of zinc in biological and water samples. Desalination, 2011. 278(1-3): p. 57-64.

30. Liu, W., et al., A study on graphene—metal contact. Crystals, 2013. 3(1): p. 257-274.

31. Gupta, V., et al., Design parameters for fixed bed reactors of activated carbon

developed from fertilizer waste for the removal of some heavy metal ions.

Waste management, 1998. 17(8): p. 517-522.

32. Zhang, S., et al., Measuring the specific surface area of monolayer graphene

oxide in water. Materials Letters, 2020. 261: p. 127098.

33. Novoselov, K.S., et al., Electric field effect in atomically thin carbon films.

science, 2004. 306(5696): p. 666-669.

34. Crespo, G.A., S. Macho, and F.X. Rius, Ion-selective electrodes using carbon

nanotubes as ion-to-electron transducers. Analytical chemistry, 2008. 80(4):

p. 1316-1322.

35. Novell, M., et al., based ion-selective potentiometric sensors. Analytical

chemistry, 2012. 84(11): p. 4695-4702.

36. Parra, E.J., F.X. Rius, and P. Blondeau, A potassium sensor based on non- covalent functionalization of multi-walled carbon nanotubes. Analyst, 2013.

138(9): p. 2698-2703.

37. Jaworska, E., K. Maksymiuk, and A. Michalska, Carbon nanotubes-based potentiometric bio-sensors for determination of urea. Chemosensors, 2015.

3(3): p. 200-210.

38. Huang, Y., et al., A novel all-solid-state ammonium electrode with polyaniline

and copolymer of aniline/2, 5-dimethoxyaniline as transducers. Journal of

71 39. Ding, L., et al., Solid-contact potentiometric sensor for the determination of

total ammonia nitrogen in seawater. Int. J. Electrochem. Sci, 2017. 12: p.

3296-3308.

40. Quang, C.X. and P.H. Viet, A conductive polypyrrole based ammonium ion selective electrode. Environmental monitoring and assessment, 2001. 70(1-2):

p. 153-165.

41. Bruning, J.H. Optical lithography: 40 years and holding. in Optical Microlithography XX. 2007. International Society for Optics and Photonics.

42. Weaver, P., The technique of lithography. 1964: [London]: BT Batsford. 43. Shi, F., Introductory Chapter: Basic Theory of Magnetron Sputtering, in

Magnetron Sputtering. 2018, IntechOpen.

44. Tri, P.N., S. Rtimi, and C.M. Ouellet-Plamondon, Nanomaterials-Based Coatings: Fundamentals and Applications. 2019: Elsevier.

45. Brodie, B.C., Sur le poids atomique du graphite. Ann. Chim. Phys, 1860.

59(466): p. e472.

46. L.Staidenmaier, Verfahere zur darstellung der graphitsaure. Berichte der

deutschen chemischen Geselllschaft 31(2), 1898 p. 1481-1487.

47. Hummers Jr, W.S. and R.E. Offeman, Preparation of graphitic oxide. Journal of the american chemical society, 1958. 80(6): p. 1339-1339.

48. Dimiev, A.M. and J.M. Tour, Mechanism of graphene oxide formation. ACS nano, 2014. 8(3): p. 3060-3068.

49. Hou, H., et al., Sulfonated graphene oxide with improved ionic performances. Ionics, 2015. 21(7): p. 1919-1923.

50. Ray, S., Applications of graphene and graphene-oxide based nanomaterials. 2015: William Andrew.

51. User Manual: Nanotec Electronica S.L, S., AFM Equipment.

52. Marzioch, J., Microsensor System for the Metabolic Monitoring in Cancer Cell Culture. 2019, Albert-Ludwigs-Universität Freiburg im Breisgau.

53. Kern, W., The evolution of silicon wafer cleaning technology. Journal of the Electrochemical Society, 1990. 137(6): p. 1887.

54. Itano, M., et al., Particle removal from silicon wafer surface in wet cleaning

process. IEEE Transactions on semiconductor manufacturing, 1993. 6(3): p.

258-267.

55. Siburian, R., et al., Performance of graphite and graphene as electrodes in primary cell battery.

72 56. Wang, X. and L. Zhang, Green and facile production of high-quality graphene

from graphite by the combination of hydroxyl radicals and electrical exfoliation in different electrolyte systems. RSC advances, 2019. 9(7): p. 3693-

3703.

57. Wei, Z.-B., et al., Antistatic PVC-graphene Composite through Plasticizer- mediated Exfoliation of Graphite. Chinese Journal of Polymer Science, 2018.

36(12): p. 1361-1367.

58. Hatamie, S., et al., Curcumin-reduced graphene oxide sheets and their effects

on human breast cancer cells. Materials Science and Engineering: C, 2015.

55: p. 482-489.

59. Xiao, Y., et al., Preparation and characterization of graphene enriched poly

(vinyl chloride) composites and fibers. The Journal of The Textile Institute,

2018. 109(8): p. 1008-1015.

60. Turhan, Y., M. Dogan, and M. Alkan, Poly (vinyl chloride)/kaolinite nanocomposites: characterization and thermal and optical properties.

Industrial & Engineering Chemistry Research, 2010. 49(4): p. 1503-1513. 61. Hasan, M. and M. Lee, Enhancement of the thermo-mechanical properties and

efficacy of mixing technique in the preparation of graphene/PVC nanocomposites compared to carbon nanotubes/PVC. Progress in natural

science: Materials international, 2014. 24(6): p. 579-587.

62. Xiao, Y., et al., Enhanced thermal properties of graphene-based poly (vinyl chloride) composites. Journal of Industrial Textiles, 2019. 48(8): p. 1348-

1363.

63. Prokhorov, K., et al. Raman spectroscopy evaluation of Polyvinylchloride structure. in Journal of Physics: Conference Series. 2016. Institute of Physics

and IOP Publishing Limited.

64. Conradi, M., et al., Mechanical properties of high density packed silica/poly

(vinyl chloride) composites. Polymer Engineering & Science, 2013. 53(7): p.

1448-1453.

65. Taha, T., Z. Ismail, and M. Elhawary, Structural, optical and thermal characterization of PVC/SnO 2 nanocomposites. Applied Physics A, 2018.

124(4): p. 307.

66. Hu, J., et al., Effect of interfacial interaction between graphene oxide derivatives and poly (vinyl chloride) upon the mechanical properties of their nanocomposites. Journal of Materials Science, 2014. 49(7): p. 2943-2951.

73 67. Solodovnichenko, V., et al., Synthesis of carbon materials by the short-term

mechanochemical activation of polyvinyl chloride. Procedia engineering,

2016. 152: p. 747-752.

68. Legin, A., et al., Solid-contact polymer sensors based on composite materials. Russian Journal of Applied Chemistry, 2002. 75(6): p. 926-930.

69. Shah, M., Growth of uniform nanoparticles of platinum by an economical approach at relatively low temperature. Scientia Iranica, 2012. 19(3): p. 964-

966.

70. Guarnieri, V., et al., Platinum metallization for MEMS application: Focus on

coating adhesion for biomedical applications. Biomatter, 2014. 4(1): p.

PHỤ LỤC I. Ủ nhiệt điện cực nền Pt sau khi chế tạo

Điện cực nền Pt sau khi chế tạo được ủ ở các nhiệt độ khác nhau, các ký hiệu mẫu và thơng số ủ được trình bày trong Bảng 1P.

Bảng 1P: Bảng thông số ủ điện cực và ký hiệu viết tắt.

Nhiệt độ ủ (0C) Thời gian ủ (phút)

PI Không ủ PI_400 400 5 PI_500 500 5 PI_600 600 5 PI_700 700 5 PI_800 800 5

II. Kết quả đánh giá điện cực nền Pt sau khi ủ nhiệt

 Hình thái bề mặt

Hình thái bề mặt của điện cực Pt sau khi ủ được khảo sát bằng kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) trong phạm vi 5 x 5 μm2.

Hình 1P: Ảnh AFM của các điện cực Pt ở các nhiệt độ ủ khác nhau.

Ở mẫu Pt chưa ủ (PI), kết quả AFM cho thấy bề mặt điện cực khá gồ ghề, nhiều biên hạt, độ đồng đều kém với Rq = 1,69 nm.

Ở mẫu PI_400: biên hạt bị phá vỡ hình thành màng khá mịn với độ gồ ghề 0,98 nm. Nguyên nhân là do sự khuếch tán của các nguyên tử Pt trên bề mặt khi được cung cấp năng lượng nhiệt.

Ở mẫu PI_500: sự mở rộng của các biên hạt tiếp tục xảy ra cho màng phẳng và có độ gồ ghề 0,92 nm thấp hơn mẫu PI_400.

Ở mẫu PI_600: các hạt nano kết hợp với nhau tạo thành các cụm nano lớn hơn để giảm thiểu năng lượng bề mặt làm độ gồ ghề tăng lên với Rq= 1,13 nm.

Ở mẫu PI_700: sự tạo mầm Pt xảy ra dần hình thành các đảo với độ ghờ ghề là 8,64 nm.

Ở mẫu PI_800: do sự phát triển của của các đảo nên độ ghồ tăng đáng kể với Rq = 19,43 nm.

Như vậy, ở cả mẫu PI_400 và PI_500 đều cho độ gồ ghề khá thấp, màng mịn và khá đồng đều.

 Phân tích cấu trúc điện cực Pt bằng phổ XRD

Các mẫu điện cực Pt ủ được khảo sát cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X với kết quả được trình bày trong Hình 2P và Bảng 2P.

Hình 2P: Phổ XRD của các điện cực Pt ở các khoảng nhiệt độ ủ khác nhau.

Bảng 2P: Thông số nhiễu xạ tia X của điện cực nền Pt.

Đỉnh Độ rộng Góc 2𝛉 PI (111) 0,33 39,23 (222) 0,66 85,18 PI_400 (111) 0,33 39,37 (222) 0,57 85,31 PI_500 (111) 0,30 39,82 (222) 0,66 85,72 (200) 0,12 47,22 PI_600 (111) 0,28 39,70 (222) 0,64 85,98 (200) 0,08 47,51

PI_700 (111) 0,21 39,86

(222) 0,35 86,07

PI_800 (111) 0,21 39,66

(222) 0,03 86,12

Quan sát phổ XRD thu được, ta thấy ở mẫu Pt không ủ xuất hiện hai đỉnh đặc trưng gờm đỉnh (111) và đỉnh (222) ở góc 2𝜃 tương ứng là 39,23o và 85,18o [69].

Đối với mẫu PI_400, độ rộng của đỉnh (222) có sự giảm nhẹ, chứng tỏ khi tăng nhiệt độ chất lượng tinh thể sẽ tăng lên.

Mẫu PI_500, điện cực ưu tiên phát triển theo hướng (222) với cường độ đỉnh tăng mạnh, đồng thời xuất hiện thêm một đỉnh mới là đỉnh (200) ở góc 2θ là 47,22o

[69], thể hiện tính đa tinh thể của màng Pt.

Mẫu PI_600, cường độ đỉnh (200) giảm xuống rất thấp, độ tinh thể tốt hơn so với mẫu PI_500.

Ở mẫu PI_700 và PI_800, đỉnh (200) hoàn toàn biến mất và ở các khoảng nhiệt độ cao này màng có chất lượng tinh thể tốt, do giảm các khuyết tật có trong mạng tinh thể giúp màng định hướng theo một mặt mạng nhất định.

Từ kết quả XRD thu được, ta thấy mẫu Pt ủ ở 4000C cho độ kết tinh tốt, đồng thời ở nhiệt độ này chưa xảy ra sự khuếch tán của lớp Ti vào trong lớp Pt [70] nên khả năng bám dính của màng Pt trên đế ở nhiệt độ này tốt hơn ở các mẫu ủ khác. Ngoài ra, từ kết quả AFM thu được, mẫu điện cực Pt ủ ở 4000C cho bề mặt có cấu trúc nano với độ gờ ghề thấp, bề mặt khá đồng đều dẫn đến điện trở nội thấp.

III. Kết quả khảo sát điện hóa bằng phương pháp đo thế hở mạch (OCP)

 Khảo sát sự thay đổi điện thế trong dung dịch NH4+ với nồng độ khác nhau

Kết quả đo OCP của các mẫu Pt ủ và khơng ủ được thống kê và trình bày như

Hình 3P: Sự thay đổi thế theo thời gian của các điện cực Pt ủ tại các nhiệt độ khác

nhau và điện cực Pt khơng ủ.

Nhìn chung các mẫu Pt ủ đều cho độ nhạy rất tốt (trên 50 mV/decade) với khoảng tuyến tính rộng từ 10-5-10-1 M, đặc biệt là PI_400 cho khoảng tuyến tính rộng hơn so với các mẫu khác từ 10-6-10-1 M. So với mẫu PI chưa ủ có độ nhạy là 28,04 mV/decade thì tính chất của các mẫu Pt ủ tốt hơn rất nhiều.

Trong cơng trình nghiên cứu của Francesca Criscuolo với ISE là điện cực Pt in, dùng điện phân chế tạo các sợi nano Pt tích hợp màng chọn lọc ion K+ cho độ nhạy 58,70 ± 0,80 mV/decade với giới hạn phát hiện là 13×10-6 M và tuyến tính trong khoảng 10-5 – 0,1 M [25]. Điện cực PI_400 cho khoảng tuyến tính tốt hơn, đờng thời các mẫu PI_500 và PI_700 cũng cho độ nhạy không chênh lệch nhiều.

Bảng 3P: Sự thay đổi thế theo nồng độ của các điện cực Pt ủ tại các nhiệt độ khác

nhau và điện cực Pt không ủ.

Phương trình Hệ số tương quan (R2)

PI_400 y= 52,51x + 381,44 0,99 PI_500 y= 61,81x + 408,21 0,99 PI_600 y= 50,28x + 388,60 0,98 PI_700 y= 58,30x + 420,10 0,99 PI_800 y= 56,41x + 430,90 0,99 PI y= 28,04x + 399,01 0,89  Khảo sát độ ổn định

Dựa vào các kết quả thu được, các điện cực có độ nhạy tốt là PI_700, PG_3, PGN_1 và điện cực có khoảng tuyến tính rộng nhất là PI_400 được khảo sát sự ổn định thế theo nờng độ. Kết quả thu được như Hình 4P.

80 Từ đờ thị, có thể thấy các điện cực chọn lọc có điện cực nền Pt được ủ ở 400oC và 700oC đều có độ ổn định thế tốt hơn mẫu PG_3 và các giá trị thế tại các nồng độ theo thời gian khơng có sự chênh lệch nhiều.

Bên cạnh việc khảo sát sự ổn định thế theo nồng độ, điện cực PI_700 và PI_400 cũng được tiến hành khảo sát sự ổn định thế theo thời gian (ngày).

Hình 5P: Sự ổn định thế theo ngày của PI_400.

Bảng 4P: Sự ổn định thế theo ngày của điện cực PI_400.

Phương trình Hệ số tương quan (R2)

Chế tạo điện cực nền platin