Hóa chất Thơng số Xuất sứ
Tên Cơng thức hóa học
Siliver nitrate AgNO3 ≥ 99 9% China
Trisodium citrate
dihydrate C6H5Na3O7.2H2O ≥ 99 % China
Polyvinylpyrrolidone
(polyvidone) PVP Germany
Amoniac NH3 25-28% China
2.2. ác hƣơng há nghiên cứu
2.2.1. hƣơng há hổ tử ngoại – Khả kiến (UV-Vis)
Quang phổ đƣợc xây dựng trên mối quan hệ tần số Bohr-Einstein:
E = E2-E1= hv (2.1)
Mối quan hệ này liên kết trạ t ă ƣợng nguyên tử hoặc phân tử rồi rời rạc Ei với tần số v của bức xạ đ ện từ [73]. Vùng phổ đƣợc sử dụng trong ƣơ ấp thụ quang này là vùng từ 200-80nm. Hiệ tƣợng hấp thụ bức xạ đ ện từ tuâ t eo định luật Bouger-Lam bert- eer Tro đó, c ếu một chùm t a đơ sắc có cƣờ độ P0 a đầu, đ qua một dung dịch có nồ độ C, thì thu đƣợc một t a ó có cƣờ độ P (tro đó P < P0) t ô qua c c qu trì ƣ ấp thụ, phản xạ và các quá trình khác đƣợc thể hiện qua công thức sau:
Công thức A = .I.C (2.2)
Tro đó: A độ hấp thụ quang của dung dịch tạ ƣớc sóng I độ dày truyề qua độ dày vật chứa)
C là nồ độ m u (mol.L-1)
là hệ số hấp thụ phân tử hay hệ số extinction phân tử (L.mol-1
cm-1) Nguyên tắc của quang phổ tử ngoại - khả kiến là sự hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến của phổ đ ện tử, ơ uyê tử và phân tử diễn ra quá trình chuyển đổ đ ện tử - *, - , σ-σ*, v -σ* Sự hấp thụ ă ƣợ ƣới dạng tia cực tím hoặc ánh sáng khả kiến là bởi các phân tử có chứa c c e ectro oặc electron không liên kết e ectro ) để kích thích các electron này lên quỹ đạo phân tử phản liên kết cao ơ Độ dài của ƣớc sóng phụ thuộc vào sự kích thích của các electron, các electron càng dễ bị kích t c t ì ƣớc sóng ánh sáng nó có thể hấp thụ
28 càng dài. Sự hấp thụ trong phạm vi nhìn thấy ả ƣởng trực tiế đến màu sắc cảm nhận của các hóa chất liên quan [74].
2.2.2. Phƣơng há hiển vi iện tử quét (SEM)
P ƣơ kính hiể v đ ê tử qt (SEM) có thể tạo ra hình ảnh bằng các qt c ùm e ectro để t ăm ò ê ề mặt của m u nhằm x c định cấu trúc m u cũ ƣ ì , đặc đ ểm của bề mặt và thành phần nguyên tố có trong m u [75]. Tro qu trì â t c SE , c c e ectro có độ ă ớ đƣợc tƣơ t c với m u d đến việc tạo ra nhiều tín hiệu, sau đó c c t ệu phù hợ đƣợc thu về đầu dị của thiết bị và truyền ra màn hình chính [53]. Các tín hiệu đƣợc tạo là các electron thứ cấp, electron tán xạ ƣợc, t a X đặc trƣ , c c ệ tƣợ qua đ ện tử và electron truyền có thể tạo ra các tín hiệu đƣợc ó đại vớ độ phân giải cao của các vật liệu đã tổng hợp [53].
29
2.2.3. hƣơng há Raman
Phổ Raman là một kỹ thuật dựa trên sự tán xạ ô đ ồi của bức xạ tia tới thông qua sự tƣơ t c của nó với sự ao động của các phân tử phổ Raman. Dù để khảo s t c c ao động của phân tử. Nguyên tắc đơ ản của ƣơ đo Raman, một c ùm t a aser đơ sắc đƣợc chiều vào m u. Một tƣơ t c xảy ra với các phân tử có trong m u xuất hiện, và tạo ra ánh sáng tán xạ. Ánh sáng tán xạ này có tần số khác với ánh sáng tớ đƣợc gọi là tán xạ ô đ ồ ) đƣợc thu về đầu ò để tạo ra phổ Raman [76]. Phổ Raman đƣợc xem là một trong nhữ ƣơ có c c ƣu đ ểm ƣ c ỉ cần một ƣợng nhỏ m u và m u sẽ không bị phá hủy tro qu trì â t c Đăc ệt đối vớ ƣơ đo ổ Raman, kết quả cung cấp nhiều thơng tin về thành phần hóa học, các liên kết, cấu trúc, pha, kể cả sức că v tƣơ t c cơ ọc [77].
2.2.4. Phƣơng há tán xạ ng (DLS)
P ƣơ t xạ động (DLS) ƣơ ổ biến nhằm x c định đƣợc phân bố c t ƣớc hạt trong dung dịch ở c t ƣớc từ v a omet đến vài micromet [78]. DLS sử dụng tia laser chiếu vào dung dịch có chứa các hạt nhỏ làm xảy ra hiệ tƣợng tán xạ. Sự tán xạ này phụ thuộc vào thời gian mà tia laser đ qua các hạt trong dung dịch. Lúc này, dung dịch các hạt trải qua chuyể động Brown, khoảng cách giữa các hạt bị tán xạ trong dung dịch thay đổi liên tục, d đế cƣờng độ tán xạ bị t ay đổi. Việc phân tích các biế động này mang lại thông tin về phân bố c t ƣớc và kích thƣớc hạt trung bình của các hạt nano.
Việc x c định các hệ số khuếch tán của các hạt và phân bố c t ƣớc hạt đƣợc thực hiện qua sử dụ ƣơ trì Sto es-Einstein ƣơ trì :
D = T R (2.3) Tro đó: D là hệ số khuếch tán T là nhiệt độ Rh là bán kính thủy động học k là hằng số Boltzmann
độ nhớt của mô trƣờng phân tán
30
2.2.5. hƣơng há xác ịnh thế Zeta
Thế Zeta đƣợc sử dụ để mô tả cƣờ độ lực tĩ đ ệ t ƣờng là lực đẩy đối các hạt với bề mặt t c đ ện) tạo ra sự ổ định về đ ện thế của hệ keo [80]. Đối với các hệ keo, thế Zeta cao ƣơ oặc âm) sẽ tạo ra sự ổ định (về đ ện) tức trong dung dịch sẽ chống lại sự kết tụ hoặc keo tụ. Khi thế Zeta thấp, lực hút lớn ơ lực đẩy khiến cho các hạt trong dung dịch sẽ keo tụ.
Hình 2. 3. Mơ tả thế Zeta của một quả cầu
Thế Zeta đ ện thế tại bề mặt trƣợt. Thế Zeta đƣợc x c định bằng cách áp một đ ệ trƣờ để t đƣợc độ độ đ ện li của hạt có trong chất lỏ ƣới đ ệ trƣờng, các hạt sẽ di chuyển theo chiều nhất định với vận tốc tỷ lệ vớ độ lớn của thế Zeta [81].
Bảng 2. 2. Điện thế Zeta và tính chất ổ định của chất keo [82] iện thế Zeta (mV) Tính chất ổn ịnh của chất keo
Từ đến 5 Đô tụ hoặc kết bông nhanh
Từ đến 30 Tính ổ định bắt đầu
Từ đến 40 Tính ổ định trung bình
Từ đến 60 Tình ổ định tốt
31
2.3. ơ chế của quá trình tổng hợp vật liệu SiO2 bọc Ag
Vật liệu SiO2 bọc Ag đƣợc hình thành bằng cách cho một ƣợ s ca đã chuẩn bị vào trong dung dịch PVP. Do bản thân PVP có chứa một nhóm amit. D n đến nhóm cacbonyl của nhóm amit này tạo liên kết hydro mạnh với các nhóm silanol (Si-O-H) [83] ƣ đƣợc mơ tả trong hình 2.4, làm cho PVP bám chặt trên bề mặt silica [84]. Tiếp theo, một phức bạc [Ag(NH3)2]+ đƣợc hình thành từ phản ứng của AgNO3 và NH3 ƣơ trì ). Phức n y đƣợc cho vào dung dịch chứa silica đã đƣợc bọc PVP. Sự ổ định của phức trên PVP thơng qua q trình phản ứng hấp thụ hóa học và lực út tĩ đ ện. Sau đó, c o so um c trate v o ỗn hợp trên. Lúc này, [Ag(NH3)2]+ bị khử thành các hạt nano bạc (Ag NPs) ƣơ trì ). Kết quả, hình thành vật liệu SiO2 có gắn các hạt Ag NPs.
Hình 2. 4. Mô tả tƣơ t c của PVP và các hạt silica
Sơ đồ phản ứng tổ qu t đƣợc mô tả theo ƣ tro hình 2.5 a đầu, do ƣợng sodium citrate ƣ một chất khử) ô đủ các ion [Ag(NH3)2]+ tồn tại trong hỗn hợp. các ion [Ag(NH3)2]+ đƣợc hấp thụ trên bề mặt của các quả cầu silica đã ổn định PVP thơng qua q trình phản ứng hấp thụ hóa học v tĩ đ ện Sau đó, t êm ƣợ ƣ So um c trate t ì quá trình khử bắt đầu diễn ra mạnh. Tro đó c c ion [Ag(NH3)2]+ đƣợc hấp thụ trên bề mặt của các hạt silica bị khử thành các hạt nano bạc. Các hạt bạc mớ đƣợc khử trên bề mặt s ca đó va trị ạt cung cấp vị trí tạo mầm cho sự phát triển của các hạt bạc tiếp theo [85].
P ƣơ trì cơ c ế phản ứng [86]
AgNO3 + NH3 + H2O > [Ag (NH3)2]OH + NH4NO3 (1)
32
Hình 2. 5. Sơ đồ phản ứng hình thành SiO2 bọc Ag
Hình 2. 6. (a) Cấu trúc monome của Vinylpyrrolidone, (b) đơ vị lặp lại của PVP,
33
2.3.1. ơ chế ổn ịnh keo của các hạt trong dung dịch
Đặc đ ểm chính của vật liệu nano là có diện tích bề mặt rất lớn so với thể t c , đ ều y cũ có ĩa ă ƣợng bề mặt cao ơ so với vật liệu thông t ƣờng khiến chúng không ổ định trong dung dịch [87] Do đó, việc ổ định vật liệu nano trong quá trình là cần thiết để tránh việc kết tụ. Có a ƣơ c để ổ định là ổ đị tĩ đ ện và ổ định không gian [88]:
a. Ổ đị tĩ đ ện
Lý thuyết DLVO đặt theo tên của tác giả Derjaguin, Landau, Verwey và Overbeek, các hạt bị bao quanh bởi các ion hòa tan trong dung dịch, và làm cho đ ện tích trên bề mặt của các hạt này bị trung hịa [81]. Hai lớp gồm đ ện tích bề mặt hạt v đ ệ t c c c o ao qua đƣợc biết đế ƣ ớ đ ện tích kép, kết quả là thế ă ề mặt giảm giữa hai lớ đ ệ t c đó ì .7). Lý thuyết DLVO, giả sử rằ tƣơ t c ữa hai hạt t c đ ện trong dung dịch keo là kết quả sự kết hợp của lực hấp d n - Van der Waals và lực đẩy tĩ đ ện sinh ra từ các lớ đ ện tích kép lân cận.
Vtotal (D) = Va(D)+Vr(D) (2.4)
Tro đó, Va(D) là thế ă ấp d n - thế ă Va er Waa s, v Vr(D) là thế ă đẩy tĩ đ ện giữa các lớ đ ện tích kép.
Hình 2. 7. Sơ đồ minh họa sự ổ đị tĩ đ ện giữa hai hạt keo dạng cầu
Việc hình thành lớ đ ện tích kép sinh ra từ việc hấp thụ của các thành phần t c đ ện trái dấu tại bề mặt hạt.
34
Hình 2. 8. Thế ă tổ V đƣờng liền nét) biểu diễn sự kết hợp của các thể ă
hút Van der Waals và thế ă đẩy tĩ đ ện (VA và VR, tƣơ ứng)
Hình 2.8 minh họa một đƣờng cong thế ă tổ V, đƣờng liền nét) là tổng của lực hấp d n - Van der Waals (VA, đƣờ đứt nét) và lực đẩy tĩ đ ện (VR, Đƣờ đứt ét) ƣ một hàm của khoảng cách giữa các hạt. Từ minh họa trên, có thể thấy, việc kết tụ của hạt là kết quả khi khoảng cách giữa các hạt giảm. Lực đẩy tĩ đ ện trở nên mạ ơ ực Van der Waals (VR > VA), khiến cho thế ă tổng V) tă c o tớ đạt cực đại tại Vmax. Khi khoảng cách giữa các hạt tiếp tục giảm, giá trị tuyệt đối của lực Van der Waals lớ ơ ực đẩy tĩ đ ện (VA > VR) và thể ă tổng do VA quyết đị , đ ều này khiến cho hạt bị keo tụ lại. Một ƣu ý, cơ c ế ổ đị tĩ đ ện chỉ đƣợc áp dụng với dung dịch pha lỗng, khơng liên quan đến nồ độ của các ion trong hệ keo, các hạt bị kết tụ không thể đƣợc phân tán trở lại.
b. Ổ định không gian
Ổ định không gian là một quá trình mà sự kết tụ các hạt keo trong dung dịch bị ă cản bởi sự hấp thụ của các phân tử lớn trên bề mặt hạt ƣ c c o me hay các chất hoạt động bề mặt. Sự ổ định của các hạt eo đƣợc cho là do sự có mặt của mật độ cao của các phân tử hấp thụ làm cho sự ổ định xung quang hạt tă . Tức là khoảng các giữa các hạt trở nên nhỏ ơ d đến mật độ của các phân tử hấp thụ trong vùng không gian giữa các hạt sẽ tă ê Hơ ữa, mật độ các phân tử hấp thụ cao - ổ định xung quanh hạt càng làm cho các hạt ổ đị ơ t eo ƣ mơ tả ở hình 2.9
35
Hình 2. 9. Ổ định khơng gian giữa hai hạt tiến lại gần nhau chứa các polymer liên
kết một đầu với bề mặt các hạt.
Hình 2.9 Mơ tả các hạt nano có các lớp polymer trên bề mặt hạt. Khi khoảng cách giữa các hạt trở nên nhỏ ơ tổng chiều dài của các lớp polime cạnh nhau. Chúng thể có xen phủ hoặc trở nên bị nén tạo ra lực đẩy mạnh giữa các hạt lân cận nhau làm cho dung dịch trở nên ổ định.
2.4. Tiến hành thực nghiệm
Sơ đồ hình 2.10 mơ tả cách tiến hành thí nghiệm. Cho 1,6 ml dd NH3 (25%) vào 8,5 ml AgNO3 0,018 M, hiệ tƣợng xảy ra có màu vàng nâu xuất hiện sau đó chuyển sang trong suốt, tạo thành dung dịch 1 ù úc đó, ấy 0,01 g Silica cho vào 0,07 PVP để tạo thành dung dịch màu trắng xanh, dung dịch 2. Cho từ từ dung dịch 1 vào dung dịch 2, sau đó uấy với tốc độ 400 vòng, bắt đầu gia nhiệt. Khi nhiệt đạt 60 oC, nhỏ từ từ 5ml Sodium citrate 1,2.10-4 M vào hỗn hợp trên. Sau đó, dung dịc đƣợc khuấy 400 vòng trong 60 oC trong suốt 22 giờ. Cuối cùng là vật liệu thu lại bằ c c đ tâm, rửa với ethanol và làm khô trong 60 oC trong chân khơng trong 12 giờ. Hình 2.10 sơ đồ tóm tắt quy trình tổng hợp vật liệu SiO2 bọc Ag ƣ sau:
36 Tro đó:
Dung dịch 1 : NH3 + AgNO3
Dung dịch 2 : Silica trong dung dịch PVP
Hình 2. 10. Mơ tả tóm tắt quy trình tổng hợp vật liệu SiO2 bọc Ag
2.4.1. Các iều kiện thực hiện thí nghiệm
Tồn bộ khóa luận này, với quy trình thí nghiệm ƣ đã trì y, các thí nghiệm đƣợc tiến hành với một số đ ều kiệ t ay đổi khác nhau và tập trung chủ yếu vào nhữ t ay đổi về nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, thời gian tiếp xúc và tỷ lệ giữa bạc nitrate và citrate. Sau khi đã ảo sát những yếu tố trên, tiếp theo là lựa chọn nhữ đ ều kiện tốt nhất để đƣa ra c c đ ều kiện tố ƣu để thực hiện trên m u cuối cùng.
a. Khảo sát nhiệt độ phản ứng
Khảo sát sự ả ƣởng của nhiệt độ phản ứng với quy trình thực hiệ ƣ sau. Ký hiệu các m u với nhiệt độ khác nhau đƣợc thể hiện trong bảng 2.3 ƣ sau: